常压辉光放电等离子体法制备铑纳米颗粒

董 岩，李 坚

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

纳米材料由于尺寸小（1～100 nm），因此具有很多宏观材料所不具备的诸多特殊性质［1-5］。贵金属纳米材料由于同时具备了贵金属和纳米材料的双重性质，在光学、电学和催化领域都有着十分重要的应用价值，尤其在新材料和新催化剂方面有着非常大的应用潜力［6-8］。在催化领域，纳米尺寸的贵金属催化剂具有很高的催化活性，且稳定性好，并可进行高效地循环使用［9-12］。金属纳米颗粒的制备方法分为物理法和化学法两类。物理法有超声粉碎、金属电极间电弧放电产生原子再沉积等，这类方法一般设备昂贵，效率低，不适宜大规模生产。化学法发展成熟，应用广泛，诸如化学还原法、电化学沉积法等，将金属离子分散后进行化学还原，得到纳米颗粒。辉光放电等离子体法还原制备金纳米颗粒的新方法基于常压的辉光放电等离子体中含有大量激发态或亚稳态等活性高能电子，可在反应中直接向贵金属离子提供电子，将贵金属直接还原，从而避免了高温加氢等苛刻的反应条件，有着良好的应用前景［13］。与化学还原相比，辉光放电等离子体法可在温和的条件下对贵金属进行选择性还原，且不需要引入化学试剂，避免了后续环境污染和处理困难的问题，是一种很好的“绿色还原”方法。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，利用氩气辉光放电等离子体方法产生大量高能电子，还原氯酸铑（H3RhCl6）溶液中的Rh离子，制备成Rh纳米颗粒。采用SEM，XRD，XPS，TEM等方法对颗粒形状及结构进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

H3RhCl6：Rh含量5%（w），自制；废Rh液原料：中国石化大庆石化公司；PVP：平均分子量1300000 g/mol，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；无水乙醇：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；空气：液化空气（天津）有限公司。

辉光放电等离子体高压交流电源：南京苏曼科技有限公司；AB204-E型数字电子天平：梅特勒仪器公司。

采用EOL公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对纳米材料的形貌进行SEM表征；采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射电子显微镜对试样进行TEM表征，直接使用测试时使用的铜网微栏捞取漂浮于溶液表面的纳米金属颗粒，在室温、空气环境下自然干燥，所得试样用于TEM表征；采用Rigaku公司D/Max-2500 V/PC型X射线衍射光谱仪对试样进行XRD表征，CuKα射线；采用Perkin-Elmer公司PHI-1600型光谱仪对试样进行XPS表征，MgKa射线；采用Axios公司Axios-Advanced型X射线荧光光谱分析仪对试样进行XRF表征。

1.2 Rh纳米颗粒的制备

将PVP与自制的粗H3RhCl6溶液按摩尔比为10∶1混合均匀，将混合溶液移入辉光放电等离子体放电器中，置于正负电极之间，在放电器内充入氩气，常压下，在输入交流电压220 V，功率70 W下，时间5 min后，制得Rh金属薄膜。反应后将固液混合物进行离心、过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤至去离子水电导率不高于5 S/cm 为止，离心、烘干，得到Rh纳米颗粒。

1.3 PVP的作用

实验中不添加PVP时，溶液表面不能形成金属纳米薄膜，加入PVP后则能够形成金属纳米薄膜，这是由于PVP能够与Rh离子形成稳定的配合物，再在辉光放电的作用下形成Rh纳米颗粒，PVP能够保持与Rh纳米颗粒的强相互作用。因此，PVP在反应中是一种重要的表面活性剂，在制备贵金属纳米颗粒的过程中非常重要［14-16］。若无PVP，纳米金属Rh离子还原后不会直接形成膜。在加入PVP形成金属纳米薄膜后，通过乙醇和去离子水洗涤，可将PVP除去，得到纯的Rh金属纳米颗粒。反应过程中Rh纳米颗粒经还原后发生聚集，PVP可将Rh纳米金属颗粒吸附，形成含有Rh纳米金属颗粒的复合膜。

2 结果与讨论

2.1 Rh纳米颗粒的XRD表征结果

图1为辉光放电Rh纳米颗粒的XRD谱图。由图1可知，Rh试样有五个明显的Rh单质衍射峰，经过与JCPDS卡片（01-087-0714）对照，确定在2θ=41.54°，48.23°，70.10°，84.58°，88.59°处分别是Rh纳米颗粒的（220），（224），（510），（640），（110）晶面的特征峰，说明辉光放电反应可将Rh3+还原为金属Rh。

图1 辉光放电Rh纳米颗粒的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Rh nanoparticles prepared by glow discharge.

2.2 Rh纳米颗粒的SEM表征结果

图2为Rh纳米颗粒的SEM照片。由图2可知，Rh纳米颗粒产生了聚集现象，构成了颗粒大小不一致的纳米堆积物，且金属表面含有大量不规整的孔道结构。

图2 辉光放电Rh纳米颗粒的SEM照片Fig.2 SEM images of Rh nanoparticles prepared by glow discharge.

2.3 Rh纳米颗粒的TEM表征结果

图3为Rh纳米颗粒的TEM照片。由图3a可知，试样形成的球形纳米颗粒发生了颗粒的团聚，结合XRD表征结果可知，这些球形纳米颗粒为Rh纳米颗粒，粒径约为7～20 nm。由图3b可观察到清晰的晶格条纹，相邻两条晶格条纹间距为0.230 nm，与纯Rh纳米颗粒的晶格间距（0.236 nm）相近。

图3 辉光放电Rh纳米颗粒的TEM照片Fig.3 TEM images of Rh nanoparticles prepared glow discharge.

2.4 Rh纳米颗粒的XPS表征结果

图4为辉光放电反应后Rh纳米颗粒的XPS谱图。由图4a可知，Rh 3p有两个尖峰，电子结合能分别为497.1 eV和521.9 eV。由图4b可知，Rh 3d有两个尖峰，电子结合能分别为307.6 eV和312.4 eV，与标准数据手册对比，这两个峰的电子结合能分别属于金属Rh单质的Rh 3p和Rh 3d，表明辉光放电反应可成功将Rh离子还原为Rh单质。

图4 Rh纳米颗粒的XPS谱图Fig.4 XPS patterns of Rh nanoparticles.

2.5 Rh纳米颗粒的XRF表征结果

通过XRF表征可知，试样中Rh纳米颗粒的纯度达99%（w）以上，表明辉光放电反应可成功将Rh离子还原为Rh单质。

3 结论

1）Rh试样有五个明显的Rh单质衍射峰，经过与JCPDS卡片（01-087-0714）对照，确定在2θ=41.54°，48.23°，70.10°，84.58°，88.59°处分别是Rh纳米颗粒的（220），（224），（510），（640），（110）晶面的特征峰，说明辉光放电反应可将Rh3+还原为金属Rh。

2）Rh纳米颗粒产生了聚集现象，构成了颗粒大小不一致的纳米堆积物，且金属表面含有大量不规整的孔道结构。

3）球形Rh纳米颗粒发生了颗粒的团聚，粒径约为7～20 nm。可观察到清晰的晶格条纹，相邻两条晶格条纹间距为0.230 nm，与纯Rh纳米颗粒的晶格间距（0.236 nm）相近。

4）Rh 3p有两个尖峰，电子结合能分别为497.1 eV和521.9 eV；Rh 3d有两个尖峰，电子结合能分别为307.6 eV和312.4 eV，与标准数据手册对比，这两个峰的电子结合能分别属于金属Rh单质的Rh 3p和Rh 3d，表明辉光放电反应可成功将Rh离子还原为Rh单质。

5）试样中Rh纳米颗粒的纯度达99%（w）以上，表明辉光放电反应可成功将Rh离子还原为Rh单质。