新型丙烯聚合BHC催化剂的性能

2022-06-02付梅艳周俊领严立安

石油化工 2022年4期

付梅艳，周俊领，岑为，严立安，施展

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

Ziegler-Natta催化剂体系在烯烃聚合，尤其是丙烯聚合工业化生产中仍占据主导地位，随着技术不断发展和市场对高端树脂产品的需求日趋增长，要求催化剂的性能更加全面均衡。由于催化剂活性的高低、立构定向能力的高低、活性的衰减情况、对温度的敏感度、对氢气的敏感度、分散性、所得聚合粉料的细粉含量和流动性等均对催化剂在装置上的应用起至关重要的作用，因此为了保证催化剂的市场竞争力，需全面提升催化剂性能。目前国内外的研究重点均集中于上述关键技术，而这些关键技术均与催化剂的成型制备工艺和内外给电子种类［1-8］等密切相关。

近年来随着给电子体化合物的技术进步，尤其是二醚类给电子化合物的发现，烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感性及立构定向性等方面得到了飞跃发展［9-11］。与此同时，装置负荷提高后对于物料传输阻力、细粉含量的要求不断提高，因此对催化剂的强度和球形度的要求也越来越高。为了应对市场，中国石化北京化工研究院（北化院）先后推出商业化的DQC和BCM等球形或类球形催化剂以满足不同聚合工艺需求［12-13］。2016年北化院引进了先进的高通量催化剂合成及评价平台，基于该平台研发出了粒径可调范围宽、活性高、活性衰减慢的全新球形BHC催化剂。

本工作采用BHC催化剂，通过间歇本体聚合法制备了丙烯聚合物，利用粒径分布测试、显微镜观察、聚合物等规指数测定及熔体流动速率（MFR）测定等方法考察了BHC催化剂的活性、颗粒形态、立构定向性和氢调敏感性等，并与参比催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合级，中国石化天津分公司，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和除水等净化处理；三乙基铝（TEAL）：试剂级，Aldrich公司，稀释为0.5 mol/L的正己烷溶液；外给电子体（ED）环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）：纯度大于等于99%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，稀释成0.1 mol/L的正己烷溶液；正己烷：分析纯，经分子筛干燥处理，百灵威科技有限公司。

1.2 丙烯聚合

采用间歇本体聚合法，用氮气吹扫5 L高压反应釜，然后加入TEAL、C-donor、正己烷、催化剂，通入氢气及丙烯单体，升至70 ℃反应1～2 h后，降温、泄压，得到丙烯聚合物。

1.3 测试与表征

聚合物等规指数采用正庚烷抽提法按GB/T 2412—2008［14］规定的方法测试。聚合物的MFR采用长春新科实验仪器设备有限公司XRZ-00型熔融指数仪按GB/T 3682.1—2018［15］规定的方法测试。催化剂粒度分布采用马尔文公司Mastersizer2000型激光粒度仪按GB/T 19077—2016［16］规定的方法测试。聚合物粒度分布采用Retsch Technology公司Camsizer型动态图像法粒度仪按GB/T 21649.2—2017［17］规定的方法测试。催化剂的形貌用Nikon公司ECLIPSE E200MV型生物光学显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 催化剂颗粒形态及聚合粉料特点

催化剂粒子的形貌对配制均匀的催化剂浆液起至关重要的作用，同时决定了聚合物形貌［18］，而聚合物形貌又影响聚合物在工业装置中传输阻力的大小。因此研究者一直致力于将催化剂颗粒做得更圆，粒径分布更窄。

2.1.1 催化剂的颗粒形态

参考专利［19］公开的方法制备了参比催化剂，在参比催化剂的基础上进行改进得到BHC催化剂。通过调整工艺配方，可灵活制备粒径范围为3～80 μm的球形BHC催化剂。不同粒径的BHC催化剂和参比催化剂的粒子形貌见图1。从图1可看出，参比催化剂的粒子呈颗粒形，通过改进，不同粒径的BHC催化剂的粒子均呈球形，且表面光滑、无细粉。中值粒径为40 μm 的BHC催化剂的粒径分布见图2。从图2可看出，该BHC催化剂的粒径分布非常集中，在10 μm以下及50 μm以上区域无任何粒子分布，说明BHC催化剂颗粒均匀、无细粉、无结块。

图1 BHC催化剂及参比催化剂的粒子形貌Fig.1 Particle morphology of BHC catalyst and Ref. catalyst(prepared according to Ref.［19］).D50：medium diameter.

图2 中值粒径为40 μm 的BHC催化剂粒子分布Fig.2 Particle distribution of BHC catalyst with D50 of 40 μm.

2.1.2 丙烯聚合物粉料性能

将BHC催化剂制备的聚合粉料与两种商用催化剂制备的聚合粉料进行比较，结果见表1。如表1所示，相比参比催化剂制备的聚合物粉料，BHC催化剂制备的聚合粉料中粒径小于0.5 mm的细粉含量为0，即几乎无细粉，粉料粒子分布非常集中。这是由于BHC催化剂细粉含量低，粒径分布窄，且同时说明BHC催化剂粒子的强度高，在聚合过程中不易破碎。由于细粉含量对装置的平稳运行影响至关重要［20］，因此BHC催化剂强度高、细粉含量低的特点更有利于工业装置的长周期运转。方便灵活的粒径控制、良好的球形结构、粒子强度高不易破碎，这些优势使BHC催化剂可满足淤浆、本体、气相等多种不同聚合工艺需求。

表1 不同催化剂制备的聚合物粉料的粒径分布Table 1 Particle size distribution of polymer powders prepared with different catalysts

2.2 催化剂活性

2.2.1 催化剂活性及衰减

催化剂活性是评价催化剂性能重要的指标之一。随着催化剂制备技术的不断进步，催化剂活性越来越高，但在评价催化剂活性的同时还应关注活性的衰减。具有高活性、慢衰减的催化剂，在多反应釜串联工业装置及共聚产品牌号开发中占有显著优势。BHC催化剂的活性及活性衰减情况见表2。从表2可看出，BHC催化剂反应1 h的活性比参比催化剂高45%以上，反应2 h的活性比参比催化剂高74%，BHC催化剂2 h活性与1 h活性的比值为1.89，比参比催化剂提高18.8%，说明BHC催化剂的活性衰减速率比参比催化剂更慢。

表2 BHC催化剂活性及活性衰减Table 2 Activity and activity decay of BHC catalyst

2.2.2 助催化剂及ED用量的影响

低氢气浓度下，C-donor和BHC催化剂用量不变，即保持Si/Ti摩尔比为20时，助催化剂TEAL用量对BHC催化剂性能的影响见图3。从图3a可以看出，随TEAL用量的增加，BHC催化剂的活性呈先增高后降低的趋势。这是因为一方面TEAL将催化剂中的Ti4+还原为Ti3+，起活化作用，另一方面TEAL能将原料中的氧化性毒物还原，起净化原料的作用。在Al/Ti摩尔比为500时（此时Al/Si摩尔比为25），BHC催化剂活性最高。当TEAL用量进一步增大时，BHC催化剂存在过度还原，活性下降。从图3b可看出，当TEAL用量较少时，催化剂的立构定向性较差，聚合物等规指数仅为96.7%，随TEAL用量的增大，催化剂的立构定向性明显改善。在Al/Ti摩尔比为500～750时，聚合物等规指数为97.5%。因此，当Si/Ti摩尔比为20时，选择Al/Ti摩尔比为500，催化剂整体性能较均衡。

图3 TEAL用量对BHC催化剂活性及立构定向性的影响Fig.3 Effect of triethyl alumnia(TEAL) on activity and stereoselectivity of BHC catalyst.Polymerization conditions：70 ℃，1 L H2(STP)，n(Si)∶n(Ti)=20，1 h，C-donor as ED.

低氢气浓度下，在TEAL用量和BHC催化剂用量不变，即保持Al/Ti摩尔比为750时，C-donor用量对BHC催化剂性能的影响见图4。从图4a可看出，当Si/Ti摩尔比小于30时，催化剂活性随着C-donor用量的增加而快速降低。当Si/Ti摩尔比大于30时，再增加C-donor的用量，催化剂活性基本保持不变。当不使用C-donor，即Si/Ti摩尔比为0时，BHC催化剂的活性最高，可达73.3 kg/（g·h）。从图4b可看出，当不使用C-donor时，聚合物等规指数仅为95.8%，当Si/Ti摩尔比小于30时，随着C-donor用量的增加，催化剂立构定向性快速提高，聚合物等规指数增大。当Si/Ti摩尔比大于30时，再增加C-donor的用量，催化剂的立构定向性趋于稳定，聚合物等规指数基本不变。结合图3和图4可以看出，通过改变TEAL和C-donor用量可调节BHC催化剂的立构定向性。

图4 C-donor用量对BHC催化剂活性及立构定向性的影响Fig.4 Effect of C-donor on activity and stereoselectivity of BHC catalyst.Polymerization conditions：70 ℃，1 L H2(STP)，n(Al)∶n(Ti)=750，1 h，C-donor as ED.

高氢气浓度下，减少C-donor及TEAL用量对催化剂性能的影响见表3。从表3可看出，将C-donor用量由0.10 mmol降至0.07 mmol（降低30%）时，催化剂活性增高，而聚合物等规指数略降低，与低氢气浓度下的规律一致。将TEAL用量由2.50 mmol降至1.75 mmol（降低30%）时，催化剂的活性大幅升高，此时Al/Ti摩尔比为490，与低氢气浓度下Al/Ti摩尔为500时催化剂活性最高的规律吻合。如同时降低C-donor和TEAL用量30%时，所得聚合物等规指数则降低了1百分点。表明在高氢气浓度下，如果TEAL和C-donor同时减少，则BHC催化剂的立构定向性很难得到保持。C-donor及TEAL用量的变化对聚合物MFR的影响不大，仅当C-donor和TEAL用量同时降低时，聚合物MFR略增加，这是由于该条件下催化剂的立构定向性无法得到保持，生成了较多小分子聚合物或无规物。

表3 髙氢气浓度下C-donor和TEAL对BHC催化剂性能的影响Table 3 Effect of C-donor and TEAL on BHC catalyst properties at high H2 concentration

2.3 催化剂的氢调敏感性

氢气作为烯烃聚合的链转移剂，是常用的聚合物分子量调节剂［21］。催化剂的氢调敏感性好，一方面可以使用较少的氢气变量生产不同牌号的树脂产品，另一方面在生产高MFR牌号产品时，能够有效减少氢气用量，并避免气蚀现象产生［22］。BHC催化剂的氢调敏感性见图5。从图5可看出，随氢气用量的增加，BHC催化剂的活性及制备的聚合物的MFR均快速增高，而参比催化剂活性及制备的聚合物的MFR增加并不显著。当等规指数均为98.2%时，此时氢气用量为1 L，两种催化剂制备的聚合物的MFR基本持平。在等规指数均为96.8%时，BHC催化剂仅需4.5 L氢气即可制备MFR（10 min）为39.3 g的聚合物，而参比催化剂需用6 L氢气，且制备的聚合物的MFR（10 min）为26.1 g，说明BHC催化剂具有更好的氢调敏感性。近年来随着对食品包装安全性要求的不断提高，对低毒性、低溶出、低气味聚丙烯树脂的需求不断上升。越来越多高端医卫及食品包装用高MFR树脂产品更倾向使用氢调法直接生产制备，因此具有较高氢调敏感性的BHC催化剂具有非常广泛的应用前景。