氧化硫硫杆菌固定化菌球制备及其耦合填料去除H2S

石超宏,卢钰升,顾文杰,2*,解开治,徐培智,王 丹,彭焕龙,李雅莹,孙丽丽

氧化硫硫杆菌固定化菌球制备及其耦合填料去除H2S

石超宏1,卢钰升1,顾文杰1,2*,解开治1,徐培智1,王 丹1,彭焕龙1,李雅莹1,孙丽丽1

(1.广东省农业科学院农业资源与环境研究所,农业部南方植物营养与肥料重点实验室,广东省养分资源循环利用与耕地保育重点实验室,广东省土壤微生物与耕地保育工程技术研究中心,广东 广州 510640；2.岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心,广东 茂名 525000)

以海藻酸钠(SA)为包埋载体,对氧化硫硫杆菌()进行固定化制备菌球,优化菌球制备条件,在生物滤塔内验证其对H2S的去除能力.以前期驯化获得的富含硫系恶臭降解微生物菌群的污泥为菌源进行生物滤塔填料筛选,耦合菌球和填料进行生物除臭.结果表明,优选的固定化条件为:SA浓度3.0%､吸附剂CNT､菌悬液与混合液比例20%､CaCl2浓度4.0%､改性剂己二胺溶液,获得的菌球机械强度､传质性能､硫氧化能力最好.将菌球填装于生物滤塔,H2S最大去除率和去除能力为70%和1.06g H2S/m3·h.以混合挂膜方式进行填料挂膜后,在聚氨酯泡沫､活性碳布和陶粒中优选出最佳填料活性碳布,获得H2S最大去除率和去除能力为88%和0.84g H2S/m3·h.以混合填装方式将菌球与活性碳布填装于生物滤塔,获得H2S最大去除率和去除能力为86%和1.00g H2S/m3·h.

微生物固定化；氧化硫硫杆菌；H2S；生物滴滤

我国畜禽产品需求量的急剧增加促进了畜禽养殖业的规模化发展,但随之而来的环境污染问题,特别是恶臭污染问题也日益凸显,引起广泛关注[1].养殖场散发的恶臭和畜禽粪污处理处置过程的恶臭既危害居民健康,又降低经济效益[2-3].在众多恶臭物质中,硫系恶臭因其极低的嗅阈值和较高的臭气指数而受到广泛关注,且大部分硫系恶臭还具有毒有害特性[4-5].因此,硫系恶臭物质的有效去除是一项重要任务.

传统的恶臭污染处理方法主要是物理方法和化学方法,尽管这些方法取得了一定的应用成果,但存在成本高､二次污染严重､设备较多等不足.而生物除臭法由于具有运行费用低､处理效率高､处理量大､无二次污染等优点而备受关注[6-8].微生物在生物除臭过程发挥重要作用,如sp.、sp.、sp.､sp.、sp.、sp.、sp.等均被报道用于硫系恶臭的去除[4,9].硫杆菌属能将还原态硫氧化成单质硫或硫酸盐,在硫系恶臭处理领域具有极大的应用潜力[10],但其生长繁殖速度慢,菌体较小容易随营养液流失,限制了其效果与应用[11-12].采用微生物固定化技术将硫杆菌属固定在载体上,可减少微生物菌体的流失,增加微生物丰度,为上述瓶颈问题提供了良好的启示,但目前微生物固定化技术主要用于污水处理和土壤修复领域,在除臭领域的应用报道较少[13-15].硫杆菌属固定化在污染物去除领域的应用主要是通过吸附作用将微生物吸附在载体表面[16-17].通过包埋法将硫杆菌属固定在载体内部,用于污染物去除的报道较少.但与吸附作用相比,通过包埋作用获得的固定化菌球机械强度高,使用寿命长[18-19].

填料是除臭微生物的载体,其性能直接影响微生物的生长繁殖与附着挂膜,对除臭效果具有显著影响[4,20].已经被报道用于生物除臭的填料有陶粒、煤粒、硅藻土、聚丙烯鲍尔环、聚氨酯泡沫、生物活性炭、木屑等[4,21-23].针对不同污染物和功能微生物,填料对污染物的去除效果显示出明显差异[24-25].

本研究以氧化硫硫杆菌()为目标菌,采用包埋法对其进行固定化,研究海藻酸钠(SA)浓度、氯化钙浓度、菌浓度等因素对固定化效果的影响,在包埋剂中添加吸附剂提高固定化效果,对固定化菌球进行表面改性提高机械强度,并在生物滤塔内验证固定化菌球对H2S的去除效果.利用前期驯化获得的富含硫系恶臭降解微生物菌群的污泥为菌源进行填料筛选,并耦合固定化菌球和填料进行生物滴滤除臭,为微生物固定化技术在生物除臭领域应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 微生物菌株与培养基 本研究所采用的硫氧化细菌为氧化硫硫杆菌,购买于美国模式培养物集存库,菌种保藏号为ATCC 19377,最适生长温度为26℃.采用ATCC 125培养基(硫杆菌培养基)进行菌体的培养,其配方为:(NH4)2SO40.2g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、CaCl20.25g/L、KH2PO43.0g/L、FeSO45mg/L、单质S 10g/L.单质S于100℃下重复高压灭菌30min,无机盐培养液用过滤除菌.

1.1.2 固定化试剂 海藻酸钠(SA)、生物炭(BC)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(G)、纳米磁性氧化铁(NMIO)、己二胺(HDA)、聚乙烯亚胺(PEI)、十二烷基硫酸钠(SDS)购买于阿拉丁试剂有限公司,CaCl2、吐温80(T80)购买于国药集团化学试剂有限公司.

1.1.3 生物滤塔与循环营养液 本研究选用自行设计的生物滤塔作为验证固定化菌球对H2S去除效果与筛选填料的装置主体.滤塔由有机玻璃制成,塔外径为105mm,内径为90mm,塔体总高度为800mm,分上、中、下3层填装填料,每层填料层高度为200mm,用多孔有机玻璃板分隔开,并用于支撑填料,两层填料层之间间隔为60mm,塔底设置进气层,高度为40mm,塔顶部设置布液层,高度为40mm.在生物滤塔运行期间,顶部持续喷淋循环营养液,一方面为除臭微生物的生长繁殖提供水分和营养物质,另一方面及时冲刷带走微生物代谢产物.循环营养液组成为:葡萄糖2.5g/L、尿素0.1g/L、KH2PO40.03g/L、CaCl20.02g/L、MgCl2·6H2O 0.02g/L、FeSO47H2O 0.01g/L.

1.1.4 填料 本研究筛选的填料包括聚氨酯泡沫塑料(2cm×2cm×2cm)、活性碳布(2cm×2cm×4mm)和陶粒(D = 3-5mm),如图1所示.

图1 填料图片

1.2 微生物固定化及其优化

将接种至培养基,于26℃、165r/min下振荡培养至菌液OD600值为0.4～0.5,过滤收集菌体,在无菌蒸馏水中重悬成OD600值为1.0的菌悬液.将一定量的SA加入到去离子水中,恒温水浴加热至90℃并搅拌待其完全溶解后冷却至常温,按一定比例将菌悬液与SA溶液混合均匀,利用注射器将混合液滴入到一定浓度CaCl2溶液中,于常温下充分钙化成球,待小球完全成型后取出并用无菌生理盐水洗涤,用滤纸吸干表面水分后置于4℃下储存备用.

设置SA浓度为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%,CaCl2浓度为2.0%、4.0%、6.0%、8.0%,菌悬液与混合液比例为20%,以微生物菌球制作难易､成型难易､机械强度和传质性能为考察指标,优化SA和CaCl2浓度.设置SA和CaCl2浓度为3.0%和4.0%,菌悬液与混合液比例为5%、10%、20%、40%,将200个粒径分布均匀的固定化菌球投入到200mL培养液,以22.1g Na2S2O3·5H2O代替ATCC 125培养基中的10g单质S,于26ºC、165r/min下震荡培养10d,以培养液pH值和SO42-离子浓度为考察指标,优化菌悬液比例.设置SA和CaCl2浓度为3.0%和4.0%,菌悬液与混合液比例为20%,在混合液中加入0.2%的BC、CNT、G、NMIO,以微生物菌球传质性能为考察指标,优选吸附剂.设置SA和CaCl2浓度为3.0%和4.0%,菌悬液与混合液比例为20%,将微生物菌球悬浮于0.1mol/L的HAD、PEI、SDS、T80溶液中,室温100r/min下震荡6h,以微生物菌球机械强度为考察指标,优选改性剂.

1.3 固定化菌球性能的测定

菌球制作难易:以SA溶液和菌悬液的混合液从注射器滴入CaCl2溶液的时间来判定菌球制作难易程度,分为容易、较容易、不易、困难4个等级.

菌球成型难易:以制备的微生物固定化菌球是否易于成型为规则的球形为判定标准,分为容易、较容易、不易3个等级.

菌球机械强度:将400个粒径分布均匀的菌球投入到400mL蒸馏水中,于200r/min下震荡3d,观察菌球破碎情况,计算未破损菌球数的比例,定义为菌球机械强度.

菌球传质性能:将50g粒径分布均匀的菌球投入到100mL浓度为0.005%的亚甲基蓝溶液中,于150r/min下震荡24h,测量溶液在665nm下的吸光度,以原始亚甲基蓝溶液在665nm下的吸光度为对照,计算吸光度下降比例为菌球传质性能.

1.4 固定化菌球对H2S去除效果的验证

在优化条件下制备固定化菌球,于生物滤塔内每层填料层中填装250g固定化菌球,以含100×10-6H2S的H2S与空气混合气体为进气,在进气流速为100mL/min､循环营养液流速为300mL/min的条件下运行生物滤塔.当循环营养液pH值下降至3.0后更换新鲜循环营养液.在滤塔的出气口每天采集气体,测量剩余H2S浓度,计算H2S去除率.

1.5 生物滤塔填料筛选

采用混合挂膜方式进行填料挂膜.首先将填料聚氨酯泡沫塑料(120块)、活性碳布(600片)、陶粒(960cm3)浸没在前期驯化构建的富含硫系恶臭物质降解微生物菌群的污泥中48h,采用曝气将污泥中的硫系恶臭物质降解微生物菌群预挂膜于填料上,随后将预挂膜的填料填装于生物滤塔,利用蠕动泵向滤塔内喷淋上述污泥进一步进行填料挂膜48h,在填料上形成一定厚度的生物膜,即完成滤塔填料挂膜.上述污泥制备过程如下:以广州市某生活污水处理厂二沉池活性污泥和分离自鸡粪堆肥物料且具有自主知识产权的副球菌属B16 (GDMCC 60967)与假黄色单胞菌属HB3 (GDMCC 60966)为菌源,以硫化钠为底物,通过驯化方法构建所得.硫化钠浓度0.5g/L,驯化时间16d,污泥中硫杆菌属、副球菌属、假黄色单胞菌属、假单胞菌属等具有硫氧化能力的微生物相对丰度分别为0.1576%、49.1334%、1.0418%和0.0092%.在进气H2S浓度100×10-6、流速100mL/min、循环营养液流速300mL/min的条件下运行生物滤塔.当循环营养液pH值下降至3.0后更换新鲜循环营养液.在滤塔的出气口每天采集气体,测量剩余H2S浓度,计算H2S去除率,优选填料.

1.6 A. thiooxidans固定化菌球耦合填料除臭

将固定化菌球(750g)与预挂膜的填料活性碳布(600片)以混合填装和分层填装的方式填装于生物滤塔,利用蠕动泵向滤塔内喷淋上述污泥进一步进行填料挂膜48h.在进气H2S浓度200×10-6、流速100mL/min、循环营养液流速300mL/min的条件下运行生物滤塔.当循环营养液pH值下降至3.0后更换新鲜循环营养液.在滤塔的出气口每天采集气体,测量剩余H2S浓度,计算H2S去除率,考察固定化菌球耦合填料除臭效果.

1.7 分析方法

采用Excel 2007进行数据处理,采用SPSS 18.0进行各处理组H2S去除率方差分析,用最小显著性差异法(LSD)进行组间多重比较,<0.05表示有显著性差异,<0.01表示有极显著性差异.采用气相色谱法测量生物滤塔出气口剩余H2S浓度,计算H2S去除率.采用离子色谱法测量培养液SO42-离子浓度.采用pH计测量培养液pH值.

2 结果与讨论

2.1 A. thiooxidans固定化菌球表观特性及固定化条件优化

不同SA浓度和CaCl2浓度下,固定化菌球如图2所示,菌球制作难易､成型难易､机械强度和传质性能如表1和图2所示.可以看出,当SA浓度为1%时,在任何CaCl2浓度下,均不能形成稳定形状的菌球,这与文献报道中SA浓度偏低时,SA与Ca2+交联度太低,极难成球的现象一致[26].随着SA浓度的增加,形成的菌球形状逐渐为规则球形,且粒径大小分布均匀.但当SA浓度较大时(5%),菌球拖尾现象十分明显,这与文献报道中高浓度的包埋剂会导致固定化菌球拖尾现象一致[27-28].进一步考察菌球的制作难易、成型难易、机械强度、传质性能等指标,可以看出,低浓度SA导致菌球制作过程较容易,但不利于形成规则球形,且菌球机械强度较低.增加SA浓度使混合溶液粘度增加,不利于菌球制作,但有利于形成规则球形,且菌球机械强度增加.CaCl2浓度对菌球制作难易与成型难易无明显影响,但影响菌球的机械强度和传质性能.CaCl2浓度越大,菌球外层壳越厚,使其机械强度越大,但其传质性能越低,这与文献报道中CaCl2浓度对固定化菌球机械强度和传质性能的影响规律一致[29-30].综合考虑菌球制作难易、成型难易、机械强度、传质性能等指标,优选SA浓度和CaCl2浓度为3.0%和4.0%.

表1 不同SA和CaCl2浓度下A. thiooxidans固定化菌球制作难易、成型难易、球机械强度(%)和传质性能(%)

图2 不同SA和CaCl2浓度下微生物固定化菌球照片

在优选SA和CaCl2浓度为3.0%和4.0%的条件下,研究不同菌悬液与混合液比例制备的菌球硫氧化能力.本研究设置了4个比例梯度,即5%(T1)、10%(T2)、20%(T3)和40%(T4),培养液pH值和SO42-浓度变化如图3所示.可以看出,随着培养时间的延长,各处理培养液pH值下降,SO42-浓度增加.菌悬液与混合液比例越大,培养液pH值下降量和SO42-浓度增加量越大,但T3处理和T4处理在培养前期pH值和SO42-浓度并无明显差异,而在培养后期T3处理pH值下降量和SO42-浓度增加量却高于T4处理,说明T3处理的固定化菌球硫氧化能力较好,其原因可能是在培养后期T4处理固定化菌球内菌体密度较大,出现了对营养物质和溶解氧等产生竞争现象,反而限制了固定化菌球的硫氧化能力.这与文献报道中包菌量太大对固定化微生物菌球去除污染物的能力无明显增强作用或产生抑制作用的现象相吻合[26,28,31].因此,本研究优选的菌悬液与混合液比例为20%.

在SA溶液中添加0.2%吸附剂BC、CNT、G、NMIO,其对固定化菌球传质性能的影响如表2所示.可以看出,添加的吸附剂均能够提高固定化菌球的传质性能.BC和CNT能大幅度提高菌球的传质性能,而G和NMIO对菌球传质性能的提高幅度较小.添加CNT时,菌球传质性能由70.80%提高至94.15%,这将有利于固定化菌体数量的增加和微生物对恶臭物质的捕集.戴云飞等在利用包埋法固定化功能微生物时,发现在包埋剂中添加生物炭能够提高固定化效果,促进固定化菌球对污染物的降解,这与本研究结果相似[28].杜青平等发现在青霉菌固定化过程中添加活性炭能够提高菌球的机械强度和传质性能,提高污染物去除效果[32].

表2 吸附剂对菌球传质性能和改性剂对菌球机械性能的影响

将固定化菌球悬浮于不同改性剂溶液中,对固定化菌球机械性能的影响如表2所示.可以看出,HDA和PEI可以提高菌球的机械性能,但SDS和T80降低了菌球的机械性能.将菌球悬浮于0.1mol/L的HDA溶液后,菌球机械性能由90%提高至97%,这将有利于增加菌球在生物滤塔内的使用寿命.Nwankwegu等在综述微生物固定化技术在生物强化技术领域的重要作用和应用前景时,也提出了通过菌球表面改性来提高其机械强度和使用寿命的重要观点,而HDA也是一种重要的改性剂[33].在上述研究的基础上,确定了固定化条件为:3.0%的SA､吸附剂CNT､20%的.菌悬液与混合液比例、4.0%的CaCl2、改性剂HDA.

2.2 A. thiooxidans固定化菌球对H2S的去除效果

图4 填装A. thiooxidans固定化菌球和空白球的生物滤塔对H2S的去除率

将优化条件下制备的固定化菌球填装至生物滤塔,以未固定的空白球作为对照,H2S的去除率如图4所示.填装固定化菌球的滤塔在运行前期H2S的去除率持续上升,于第8d基本稳定在70%左右,计算滤塔的H2S去除能力为1.06g H2S/m3·h.而空白球对照处理的H2S去除率低于7%,此时H2S的去除可能是由于H2S溶解于循环营养液导致的.Aita等利用在生物滤塔内去除沼气中的H2S时也发现未接种功能菌的对照组也有极低的H2S去除率.接种了的滤塔对沼气中H2S的平均去除率为75%,去除能力为130g H2S/m3·h,显著高于本研究所获得的去除能力,这与实验条件(菌种驯化､进气浓度､进气流速)的差异有关[21].本研究生物滤塔运行14d后,滤塔内固定化菌球的质量为运行前的75.25%,菌球机械强度由97%下降至90%.

2.3 生物滤塔填料优选

本研究团队前期以污水处理厂活性污泥和分离自鸡粪堆肥物料的副球菌属B16与假黄色单胞菌属HB3为菌源,以Na2S为底物,通过驯化方法获得了富含硫系恶臭物质降解微生物菌群的污泥.本研究以上述污泥为菌源进行生物滤塔填料筛选.不同填料对生物滤塔内H2S去除率的影响如图5所示.可以看出,3种填料下滤塔内H2S的去除率随时间变化规律相似,但以活性碳布为填料时,滤塔内H2S的去除率极显著高于以聚氨酯泡沫塑料和陶粒为填料的处理(<0.01),最大H2S去除率为88%,滤塔的H2S去除能力为0.84g H2S/m3·h,其原因可能是活性碳布的持水性能较好,表面较粗糙,导致其挂膜能力较强.填装3种填料时,滤塔内H2S的去除率存在极显著差异(<0.01).本研究活性碳布的单位体积挂膜干物质量为0.226g/cm3,大于聚氨酯泡沫塑料和陶粒的值(0.178和0.158g/ cm3).因此,优选的填料为活性碳布.Santos-Clotas等以活性碳布为生物滤塔填料时,能够有效去除污水处理厂臭气中的硅氧烷和挥发性有机污染物[34].

图5 不同填料对生物滤塔内H2S去除率的影响

2.4 A. thiooxidans固定化菌球耦合填料对H2S的去除效果

耦合微生物固定化技术和填料活性碳布进行生物滴滤除臭,固定化菌球与活性碳布填装方式对生物滤塔内H2S去除率的影响如图6所示.可以看出,固定化菌球与活性碳布混合填装和分层填装时,滤塔内H2S的去除率随时间变化规律相似.混合填装时,滤塔内H2S的去除率极显著高于分层填装的处理(<0.01),最大H2S去除率为86%,滤塔的H2S去除能力为1.00g H2S/m3·h.分层填装时H2S的去除率和去除能力分别为63%和0.74g H2S/ m3·h.固定化菌球与活性碳布混合填装时,滤塔填料层孔隙率较大,有可能是导致滤塔内H2S去除效果较好的重要原因之一.此外,菌球与活性碳布混合填装可以减轻固定化菌球间的挤压,缓解生物除臭过程中菌球的破损情况,减少菌体的流失,提高H2S去除效果.本研究生物滤塔运行14d后,混合填装滤塔内固定化菌球剩余质量为运行初期菌球质量的86.65%,菌球机械强度下降至95%,而分层填装滤塔内固定化菌球剩余质量为运行初期菌球质量的74.65%,菌球机械强度下降至89%,进一步验证了上述推测.

图6 A. thiooxidans固定化菌球和活性碳布填装方式对生物滤塔内H2S去除率的影响

3 结论

3.1 本研究建立和优化了固定化方法,确定了固定化菌球最佳制备条件:SA浓度为3.0%､吸附剂为CNT、菌悬液与混合液比例为20%、CaCl2浓度为4.0%､改性剂为HDA.将优化条件下制备的固定化菌球填装于生物滤塔,获得H2S最大去除率和去除能力分别为70%和1.06g H2S/m3·h.

3.2 在聚氨酯泡沫､活性碳布和陶粒中优选出最佳填料活性碳布,获得H2S最大去除率和去除能力为88%和0.84g H2S/m3·h.

3.3 耦合固定化菌球和活性碳布,可处理较高浓度臭气.以混合填装方式将固定化菌球与活性碳布填装于生物滤塔,除臭效果优于分层填装,获得H2S最大去除率和去除能力为86%和1.00g H2S/m3·h.

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The preparation ofimmobilized pellet and its coupling removal of H2S with packing material.

SHI Chao-hong1, LU Yu-sheng1, GU Wen-jie1, 2*, XIE Kai-zhi1, XU Pei-zhi1, WANG Dan1, PENG Huan-long1, LI Ya-ying1, SUN Li-li1

(1.Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer in South Region, Ministry of Agriculture, Guangdong Key Laboratory of Nutrient Cycling and Farmland Conservation, Guangdong Engineering Research Center of Soil Microbes and Cultivated Land Conservation, Institute of Agricultural Resources and Environment, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510640, China；2.Maoming Branch, Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture, Maoming 525000, China)., 2022,42(5)：2331～2338

was immobilized to prepare bacterial pellet using sodium alginate (SA) as the carrier. The microbial immobilization process was optimized and the removal capacity of the bacterial pellet to H2S was examined in a biofilter. Meanwhile, acclimated activated sludge containing sulfur malodorous eliminating microbial consortium obtained previously was employed as bacterial source to screen packing media in biofilter. Lastly,immobilized pellet and the screened packing media were coupled to biotrickling filtration deodorization. The results showed that the optimal conditions for microbial immobilization process were 3.0% of SA, adding adsorbent carbon nanotubes (CNT) into SA solution, keeping the ratio ofbacterial suspension solution to the mixture solution at 20%, 4.0% of CaCl2, suspending immobilized pellet into hexanediamine (HDA) solution for surface modification. Fillingimmobilized pellet into biofilter to eliminate H2S, and the removal efficiency and elimination capacity of H2S reached 70% and 1.06g H2S/m3·h. Activated carbon cloth was screened as the best packing media among polyurethane foam, activated carbon cloth and ceramsite, and the removal efficiency and elimination capacity of H2S reached 88% and 0.84g H2S/m3·h in this case. Fillingimmobilized pellet and activated carbon cloth into biofilter with mixing pattern to eliminate H2S, the removal efficiency and elimination capacity of H2S reached 86% and 1.00g H2S/m3·h.

microbial immobilization；；hydrogen sulfide；biotrickling filtration

X172,X701

A

1000-6923(2022)05-2331-08

石超宏(1990-),男,安徽安庆人,助理研究员,博士,主要从事农业废弃物处理与资源化、环境污染控制与治理研究.发表论文6篇.

2021-10-27

广东省重点领域研发计划项目(2020B0202090004);广东省农业科学院院长基金资助项目(201934);广东省农业科学院创新基金资助项目(202226);广东省农业科学院农业优势产业学科团队建设项目(202121TD);广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2021A1515011211);广东省高端外国专家项目(粤科函资字〔2019〕1538号);广东省现代农业产业技术体系创新团队项目(2021KJ118);茂名实验室自主科研项目(2021ZZ003);广州市科技计划项目(202002020075)

* 责任作者, 研究员, 616390890@qq.com