3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑的合成及其光学性质

2022-06-01郑丽茹赵凯鹏程宇凌何长俊熊启娟廖荣宝

合成化学 2022年5期

郑丽茹, 王艳, 赵凯鹏, 程宇凌, 何长俊, 熊启娟, 廖荣宝, 金凤

(阜阳师范大学化学与材料工程学院,安徽阜阳 236037)

有机光电功能材料通常是含有大型π共轭结构的有机化合物[1-4]。这类材料具有响应速度快、易于加工等优点,在光电功能材料领域备受关注[4]。咔唑具有较大的刚性共轭平面结构,富含电子[5],具有良好的空穴传输能力、高热稳定性及分子结构易修饰性等特点[6-9]。目前,咔唑类化合物在荧光探针[10]、医药[11-13]、有机太阳能电池材料[14-15]等领域应用广泛。

本文以N-丁基咔唑膦盐(I)为供电子基团,咪唑苯甲醛(II)为吸电子基团,甲醇作溶剂,设计并合成了一种D-π-A结构的咔唑衍生物——3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑(III, Scheme 1)。其结构经1H NMR、13C NMR和IR表征,并利用UV-Vis,荧光光谱和理论计算探究了该化合物的光学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-501型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);Finnigan LCQ型质谱仪;Bruker 600 MHz Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);TU-1901型双光束紫外可见分光光度计;F-7000型荧光仪。

化合物I和II按文献[16-19]方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

称取6.25 g(0.01 mol)N-丁基咔唑膦盐于100 mL圆底烧瓶中,加入约20 mL无水甲醇,搅拌溶解。再称取1.72 g(0.01 mol)咪唑苯甲醛于50 mL烧杯中,加入10 mL无水甲醇溶解,待其溶解完后,滴加入圆底烧瓶中,于65 ℃回流反应。随着反应进行,溶液呈淡黄色,有淡黄色固体析出,用薄层色谱(TLC)跟踪反应。约1 h反应结束,趁热抽滤,滤饼用乙醇重结晶得淡黄色固体目标化合物III2.74 g,产率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 0.98(t,J=7.4 Hz, 3H), 1.38～1.50(m, 2H), 1.85～1.95(m, 2H), 4.38(t,J=7.1 Hz, 2H), 7.18(d,J=16.3 Hz, 1H), 7.31(s, 1H), 7.40(s, 1H), 7.42～7.48(m, 3H), 7.50～7.57(m, 4H), 7.70(d,J=1.4 Hz, 1H), 7.74(dd,J=8.5 Hz, 2H), 8.16(d,J=7.7 Hz, 1H), 8.28(d,J=1.1 Hz, 1H), 9.00(s, 1H);13C NMRδ: 13.73, 20.60, 31.18, 43.03, 76.73, 77.05, 77.37, 109.08, 119.17, 119.24, 119.62, 122.32, 123.50, 124.61, 126.06, 127.83, 132.37, 139.96, 140.67, 140.92; IRν: 424, 473, 528, 569, 609, 630, 655, 730, 750, 819, 857, 901, 963, 1023, 1053, 1125, 1153, 1209, 1247, 1301, 1332, 1352, 1384, 1437, 1469, 1521, 1592, 1624, 2360, 2871, 2929, 2956, 3045, 3116, 3421 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 光学性质

为了比较不同极性溶剂对化合物光学性质的影响,测定了化合物III在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF和DMSO中的紫外吸收光谱和单光子荧光光谱。紫外吸收光谱测试采用1 cm石英比色皿,纯溶剂标定基线。单光子荧光发射光谱测试使用1 cm四面通光的石英比色皿,狭缝宽度为5 nm。溶液测试浓度为1.0 ×10-5mol/L。所用溶剂均为色谱纯。

λ/nm图1 III的紫外吸收光谱图Figure 1 UV-Vis spectra of Ⅲ

图1为化合物III的紫外吸收光谱图。从图1可以看出,化合物III在7种溶剂中均有吸收峰,其中在短波310 nm处有一个很强的吸收峰,该吸收峰是由N-丁基咔唑的局部π→π*跃迁引起的。随着溶剂极性的变化,短波处的吸收峰没有产生明显位移。在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF及DMSO中,化合物III的最大长波吸收峰分别位于335 nm、 333 nm、 340 nm、 337 nm、 337 nm、 343 nm、 343 nm附近,此吸收峰是由共轭分子中电子的π→π*分子内电荷转移引起的。值得注意的是,随着溶剂极性的增加,化合物Ⅲ的吸收峰产生少许红移。

λ/nm图2 Ⅲ的荧光发射光谱图Figure 2 The fluorescence spectra of III

图2为化合物III的荧光发射光谱图。从图2可以看出,III在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF及DMSO中均有良好的荧光发射,最大发射波长分别位于431 nm、 423 nm、 425 nm、 429 nm、 432 nm、 434 nm、 439 nm。随着溶剂极性增强,最大发射波长逐渐向长波方向移动,且荧光强度减弱。原因可能是随着溶剂极性增大,溶剂与溶质激发态分子之间的作用力增大,使激发态分子较基态分子产生了较多的能量损失,进而导致辐射跃迁能量降低。

2.2 理论计算

计算过程中使用的溶剂为DCM。通过频率计算验证了基态结构的稳定性,并通过激发过程计算得到了OPA(one photon absorption)和OPEF(one photon emission fluorescence)光谱曲线。所有计算结果都采用CAM-B3LYP/def2SVP方法获得[20-22],采用的计算软件为Gaussian 16软件包[23]。采用Multiwfn.exe[24]软件获得了空穴-电子跃迁信息[25]。

2.3 电子跃迁

图3中S0为优化后的基态,S1′电子态是通过垂直跃迁方法得到的第一激发态,S1为优化后的第一激发态结构,S0′是在S1状态下通过垂直去激发获得的基态。图3(a)的计算结果显示激发和去激发的振子强度都较大,数值分别为1.882和1.916。计算结果中具有较大振子强度的分子一般应具有很强的实验OPA吸收强度。然而,当前分子实验OPA吸收强度仅为0.1053(图1),与计算结果相比实验结果不够显著。一般来说,计算结果得到的较大的去激发振子强度并不意味着实验OPEF强度就大,这是因为计算OPEF强度仅与去激发过程的最后一步相关。去激发计算结果不包括S1′→S1的结构弛豫过程对OPEF强度的影响,而实验OPEF强度包括S1′→S1过程的信息。图3(a)中OPA曲线第一个激发峰的峰值波长为334.9 nm,该值仅对应于S0→S1′跃迁。图3(b)显示,在激发过程中咔唑是电子供体,特别是咔唑右边的苯环具有很强的供电子性质。右端的电子受体不是咪唑,而是咪唑左边的苯环。在S1→S0′去激发过程中,电子从电子受体基团返回电子给体基团。图3(b)显示激发过程属于典型的π→π*跃迁。

(a)

2.4 OPA和OPEF曲线

计算得到的OPA和OPEF曲线如图4所示。第一个OPA峰位于334.3 nm处,与图1的实验结果的335 nm相符。图4中的334.3 nm与图3(a)中的334.9 nm数值略有不同。这是因为334.3 nm处的峰值不仅包括了S0→S1′的吸收,还包括S0→S2′、 S0→S3′等对曲线的影响。图4中OPEF的峰值位于428.3 nm处,与图2的实验结果431.0 nm一致。