4,4’-二(9-咔唑基)联苯升华工艺研究

刘亚彬，许士鲁（通信作者），王亚品，樊 迪，张希堂

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071054）

0 引言

有机电致发光器件（OLED）具有发光亮度强、发光效率高、发光颜色多、响应速度快、驱动电压低、制造成本低、全固态质量轻等优点，其优异的发光性能和发展潜力备受世界各国关注。OLED 器件主要由阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、阳极和基板等六部分组成[1]。

咔唑具有化学稳定性高、氧化还原电位低和光学性质好等特点，因而咔唑类材料已被广泛应用于有机电致发光领域[2]。其中4,4'-二（9-咔唑基）联苯是一种OLED 器件的关键材料，4,4'-二（9-咔唑基）联苯简称CBP，分子式C36H24N2，分子量484.59，熔点281 ～285 ℃。该化合物的热稳定性好，合成方法简单，其作为空穴传输材料采用蒸镀工艺制备电致发光器件，具有效率高、成本低的电致发光性能。发光材料是组成OLED器件的关键材料之一，其纯度作为化合物的重要评价指标，不仅能直接影响空穴的电子传输效率，而且会严重影响OLED 器件的整体性能[3]。采用重结晶、打浆等传统纯化手段制备的CBP 仍可能含有微量无机盐等杂质，蒸镀制件后会严重降低OLED 器件发光性能。

升华提纯是利用物质的升华特性分离精制出高纯产物，整个过程不使用溶剂，无三废产生，十分符合绿色化学的要求[4-6]。升华提纯技术理论上非常简单，主要包括固体的汽化，气体的凝华以及升华后固体的分离等操作，设计适宜的梯度升温程序是确定升华工艺的重难点。本文对CBP 升华纯化进行了初步研究，优选出CBP 升华升温程序，并在相同条件下，对升华CBP 和重结晶CBP 材料进行了光电性能测试。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验中用到的主要仪器和设备见下表1。

表1 主要实验仪器Table 1 The main experimental instruments

1.2 样品升华及含量分析

样品制备：升华仪开机自检正常，将待升华CBP 样品加入升华管内，拧紧所有卡箍，油泵抽真空，达到预定压力后，开启分子泵继续抽真空至额定压力，运行升华升温程序，待升温程序运行完毕后，开启散热扇降温，关闭分子泵，关闭油泵，降至室温后收料，得到升华产物。产物送样进行HPLC 分析，得到升华产物液相含量。

1.3 OLED 器件制作：

采用多功能真空镀膜机制备OLED 器件：G/ITO/PEDOT:PSS/TCTA + CBP + Ir（mppy）3/TPBi/LiF/Al/Ag。器件采用透明ITO 导电玻璃作正极,旋涂PEDOT:PSS 和发光层，依次真空蒸镀TPBi、LiF、Al 和Ag。器件有效发光面积为1 cm2。

2 结果与讨论

2.1 不同升温程序下的升华现象

实验室制备待升华CBP 粗品，HPLC 含量97%～98%，准确称量1.00 gCBP 粗品，加入升华管内进行升华试验。实验现象如下表2。

表2 不同升温程序下实验现象Table 2 The experimental phenomenon under different heating procedures

从表2 中实验结果可以看出，温区1 温度为200 ～265 ℃时，CBP 材料基本没有升华；温区1 温度为270 ℃时，CBP 材料开始升华；温区1 温度为270 ～290 ℃时，CBP 材料升华明显，可以得到较多升华产物；温区1 温度为300 ℃时，CBP材料已明显融化为液态，不符合升华原理，实验失败。因此，CBP 升华温度不宜设置过低或过高，温度过低，CBP 升华困难，温度过高，CBP 会明显融化为液态，造成升华失败。

2.2 部分升温程序下的升华收率及含量结果

筛除升华效果明显很差的升温程序，对部分升温程序制备的升华产物进行收集、液相色谱分析，所得升华产物收率及含量结果见下表3。

表3 不同升温程序下收率及含量Table 3 The yield and content under different heating procedures

从表3 中实验数据可以看出，CBP 升华产物含量整体呈先上升后趋于平缓的趋势，升华收率呈先上升后下降的趋势。升温程序9 至升温程序12，CBP 粗品升华进程不断增加，升华产物收率呈不断上升趋势，且在升温程序为12 时，升华提纯达到峰值，最大收率为81.18%，含量99.7%。升温程序为13 时，虽然产物含量高达99.8%，但是产物收率开始大幅下降。因此，综合考虑分析，CBP 升华工艺优选升温程序12。

2.3 升华产物测试评价

为评价CBP 升华材料的电致发光性能，使用升华CBP和重结晶CBP 材料制作结构为G/ITO/PEDOT:PSS/TCTA +CBP + Ir（mppy）3/TPBi/LiF/Al/Ag 的电致发光器件，其他条件保持一致。在启动电压为4 V 时，器件亮度使用BM型亮度计进行测试。发光性能数据如下表4。

表4 OLED 器件发光性能数据Table 4 The luminous performance data of OLED devices

从表4 中实验数据可以看出，启动电压为4 V 时，重结晶CBP 器件最大亮度平均值为8 751 cd/m2，最大效率平均值为18.40l m/W；升华CBP 器件最大亮度平均值为12 227 cd/m2，最大效率平均值为34.93l m/W。相同条件下，升华CBP 器件最大亮度平均值和最大效率平均值分别是重结晶CBP 器件的1.4 倍和1.9 倍，CBP 升华后制备器件的电致发光性能显著提升。分析原因，可能是重结晶CBP 中含有的微量无机盐等杂质可以形成短路点或断路点，降低材料的空穴传输性能，而经过升华提纯后，上述杂质被很好的去除，因此，升华CBP 材料性能显著高于重结晶材料。

3 结论

升华仪提纯OLED 用光电材料CBP，经分析不同升温程序下的升华结果，优选出CBP 最佳升华条件，升华收率81.18%，产物含量99.3%～99.9%。制备结构为G/ITO/PEDOT:PSS/TCTA + CBP + Ir（mppy）3/TPBi/LiF/Al/Ag 的电致发光器件，相同条件下测试分析，升华CBP 材料组装器件的最大亮度值和最大效率值分别达到重结晶CBP 材料的1.4倍和1.9倍，升华级CBP材料其电致发光性能显著提升。