Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 存储器件的性能研究

赵志颖

（广东工业大学材料与能源学院 广东 广州 510006）

0 引言

有机-无机钙钛矿因为其在太阳能领域优秀的光伏效率引起了全世界范围内的极大关注。虽然在研究中存在不良的电流与电压滞后现象，对太阳能电池的性能存在一定影响，但是这些滞后现象有利于电阻转换，为有机-无机钙钛矿作为RRAM 的阻变层提供了一定契机。人们在2015年首次将有机-无机钙钛矿材料CH3NH3PbI3-xClx应用于RRAM 器件[1]，该材料在RRAM 器件领域的研究也变得越来越火热。由于有机-无机钙钛矿材料成分的复杂性，一般在制备过程中采用脉冲激光沉积技术[2-4]或者溶液法[3-6]制得。使用脉冲激光沉积技术得到的薄膜虽然更高，但是不利于大规模生产且成本较高。所以本文采用两步溶液法制备有机-无机钙钛矿薄膜，并研究不同比例的Br-对多级存储器件性能的影响。

1 实验

1.1 试剂及仪器

碘化铅（PbI2，99%）、溴化铅（PbBr2，99%）、二甲基甲酰胺（C3H7NO）、二甲基亚砜（C2H6OS）、异丙醇（C3H8O）购自上海阿拉丁试剂有限公司，氧化氟锡（FTO）导电玻璃、碘化甲铵（[（CH3）4N]I，99.9%）、碘化甲脒（CH5IN2，99.9%）购自澳大利亚 Dyesol 公司，大连营口OPVTech 有限公司并且未经进一步提纯；氧化氟锡导电玻璃在丙酮、无水乙醇和去离子水的浸泡下对玻璃进行超声清洗。

使用EZ24 型匀胶机进行薄膜的制备，通过泰克仪器公司的Keithley 4200A-SCS 半导体器件分析仪对器件进行电学性能测试。

1.2 存储器件的制备

称取一定量的PbI2与PbBr2粉末，将称好的粉末通过搅拌使其完全溶解在N,N-DMF 和DMSO 的混合溶剂中（其中 N,N-DMF 与DMSO 的体积比为1 ∶4），以制备Pb+浓度为1.0 mol/L 的前驱体溶液。按照摩尔比例为4 ∶6 的比例将FAI 与MAI 粉末溶解到异丙酮溶液中，以制备浓度为0.063 mol/L 的（FAI+MAI）前驱体溶液。制备薄膜之前，使用高温胶带遮挡部分FTO 基底以便后续测试。

将FTO 玻璃置于加热台上90 ℃烘干10 min 后，然后将5 mL 的混合前驱体溶液通过匀胶机以5 000 R/Min 的转速在FTO 衬底上旋涂30 s，随后将其置于90 ℃加热台上以得到质量更高的薄膜。再将带有薄膜的FTO 基底置于（FAI+MAI）前驱体溶液中反应15 min。反应完成后将器件在空气环境下置于90 ℃的加热台进行15 min 的退火以完成薄膜的制备。完成后，通过在钙钛矿层上方滴加Ag浆，随后在90 ℃的加热台上进行干燥完成多级存储器的制备。Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO器件由金属导电层/电介质层（绝缘体或半导体）/金属导电层的典型的三明治结构组成，其结构见图1。

2 结果与讨论

2.1 Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件的I-V 循环曲线

为了探究不同成分器件的性能，我们对不同成分钙钛矿薄膜作为介质层的器件进行循环伏安测试。当外加电压过大时器件会产生硬击穿，会导致薄膜无法再发生阻变切换现象[6-9]。为了研究器件在不同外加电压下电流的变化情况，在制备好的器件顶部银电极上施加步进电压为0.02 V，0 V →+0.8 V →0 V →-1.4 V →0 V 的电压对器件进行扫描。

在对器件进行100 次循环扫描后，其I-V 循环曲线见图2。这些器件的I-V 曲线都显示出明显的双极电阻开关行为[10]。在向顶部Ag 电极上施加正向偏压器件，器件发生从高电阻状态到低电阻状态的电阻切换。随着Br-的比例越来越高，器件100 次I-V 循环曲线由几乎重叠到混乱无序。开关比同样是存储器件的重要参数之一，开关比越大器件对于不同阻态的识别能力越强，不容易出现误读现象[11]。而从图2 中可以明显看到，随着Br-的比例越来越高，器件的开关比从接近103 降低到10，这大大影响了该器件作为存储器的潜力。同时在低电压时，通过器件的电流也逐步增大，可能会使器件的功耗增大。

图3 显示了Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件在发生电阻切换时电流的变化情况。Ag/FA0.4MA0.6PbBr3-xIx/FTO 器件发生电阻切换时的电流几乎一致，这说明器件会在通过电流达到一定数值的时候发生电阻切换现象。同时可以明显看出随着Br-比例增加，器件在发生电阻切换时电流的变化范围不断减小。当Br-完全将I-替换后，器件在发生电阻切换时所产生的电流变化几乎可以忽略不计，这将导致器件在读取过程中产生误读现象。

2.2 阻变机制讨论

随着研究的不断深入，介质层内导电丝的生长作为器件电阻开关现象的原因已被普遍接受。将顶部Ag 电极替换为C 电极后，发现器件的电阻切换现象完全消失；而当Br-完全将I-替换之后，器件的电阻切换现象也出现了一定的削弱。所以有理由推断，金属阳离子与阴离子空位共同作用于导电丝的生成过程。如图4 所示，Ag 电极在外加电压的作用下生成Ag+，在电场的作用下Ag+向底部电极聚集并还原成Ag 原子。同时阴离子在电场的作用下定向迁移，相应地产生阴离子空位，随着阴离子空位缺陷与Ag 原子构成的导电丝将上下两个电极连通，使得器件电阻急剧降低变为低电阻状态。而向顶部电极施加相反的电压时，导电丝断裂器件重回高电阻状态。

3 结论

采用两步法制备了FA0.4MA0.6PbXBr3-xI3的有机-无机钙钛矿薄膜，通过将钙钛矿薄膜组成器件研究不同成分的FA0.4MA0.6PbBr3-xIx薄膜对存储器件的阻变性能与稳定性的影响。通过实验分析可知，随着Br-的比例增加会导致器件的稳定性逐渐下降，不论是set 电压还是reset 电压都有较大的波动。同时器件的开关比也从103 降低至10。这可能是由于金属阳离子与阴离子空位共同作用于导电丝的生成过程导致的。