聚乙醇酸的合成及工业化进展

高 姣 ， 杨帅龙

(河南龙宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

近年来，聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料，成为日美等发达国家开发的新领域。我国由于技术壁垒高、市场规模小等因素，前些年在煤化工制备PGA产业化方面一直发展缓慢。随着我国煤制乙二醇技术的突破，PGA产业化已箭在弦上。

聚乙醇酸(PGA)作为一种单元碳数最少，具有可完全分解的酯结构，降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，具有优异的气体阻隔性、生物兼容性和生物可降解性[1-2]。在使用一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，因此广泛应用于医用缝合线、骨折固定材料、组织工程支架等医学、农林业、食品包装等诸多领域[3]。

1 聚乙醇酸(PGA)合成路线及催化剂体系

目前PGA的合成主要有两种途径：乙醇酸的直接缩聚法和乙交酯的开环聚合法。除此之外，随着煤制乙二醇工艺的兴起，近年来出现了草酸二甲酯法制备聚乙醇酸的路线。

1.1 乙醇酸直接缩聚

乙醇酸本身结构包含了羟基和羧基，在高温高真空条件或者有脱水剂的情况下，可以直接进行缩聚(见图1)。但由于分子内脱水副反应的发生，造成产品相对分子质量偏低，而且影响产物外观颜色。众多科研工作者通过对Sn系列催化剂的研究，以熔融缩聚的方法制备了相对分子质量高的聚乙醇酸[4-5]。除此之外，上海浦景化工技术股份有限公司通过Sn系催化剂体系以两步法和固相缩聚法，生产出了不同相对分子质量的产品，实现了生产可控。

图1 乙醇酸直接缩合反应式

1.2 乙交酯开环聚合法

乙交酯开环聚合法主要为两步合成法(如图2所示)。首先将乙醇酸脱水制备出相对分子质量低的聚乙醇酸，在高真空、高温的条件下生成乙交酯；乙交酯在催化剂的作用下开环聚合，得到相对分子量较高的聚乙醇酸。该方法制备的PGA相对分子质量相对较高，因此该方法被广泛应用于工业化生产中[6-7]。

图2 乙交酯开环聚合反应式

1.3 草酸二甲酯法制备聚乙醇酸

随着中国煤制乙二醇行业的大发展，使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工艺路线中最重要的中间产品。草酸二甲酯制备聚乙醇酸反应工艺路线如图3所示。

图3 草酸二甲酯制备聚乙醇酸反应工艺路线

DMO既可以加氢制乙二醇，也可以加氢制乙醇酸甲酯(MG)。通过更换DMO的加氢催化剂，可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA)，并进而生产PGA。

1.3.1乙醇酸甲酯脱醇缩聚合成PGA

乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下，经加热脱醇，直接缩聚合成PGA。该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态，得到相对分子质量低的PGA聚合物，同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。

终缩聚是将相对分子质量低的PGA在高真空下进行终聚合反应，终聚合反应过程进一步脱除甲醇，得到相对分子质量高的PGA聚合物，同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料，物料经冷却水冷却成固体，经切粒机造粒。

1.3.2乙醇酸甲酯水解制乙交酯，乙交酯开环聚合成PGA

乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸，乙醇酸制中间产品乙交酯，乙交酯开环聚合成PGA。此工艺首先需要将乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液，含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。

乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。

两种方法对比：直接缩聚法比开环聚合法工艺流程短，操作简单，合成成本低，但由于该方法制备的PGA相对分子质量低，性能不能满足市场需求。开环聚合法可以使用多种催化剂，制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂。但开环聚合法可以生产平均相对分子质量较高的PGA，产品性能优越。

1.4 催化剂体系

目前直接缩聚法采用的催化剂主要为Sn系催化剂，如SnCl4、 Sn(Oct)2、水合乙酸锌或水合氯化锡。乙交酯开环聚合法，根据反应机制不同，催化剂可分为三种：①羧酸、对甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、TiCl4等阳离子型催化剂，但产物相对分子质量不高；②BzOK、PhOK、BuLi等阴离子型催化剂，但不利于制备相对分子质量高的聚合物；③烷基金属化合物催化剂(最常用的是辛酸亚锡)，活性适中，产品相对分子质量高，分布好[8]。除此之外，江苏金聚合金材料有限公司研制出二正丁基镁催化剂，也表现出良好的催化性能[9]。

我国专利公开了一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂，它以二氧化硅为载体，以Cu为主要活性组分，同时含有Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、Zr中的一种或多种作为助剂。采用该催化剂，反应中草酸二甲酯的转化率最高可达87.5%，乙醇酸甲酯的选择性最高可达89.8%。

2 PGA工业化进展

全球范围内实现PGA千吨级规模生产的企业较少。全球聚乙醇酸产能主要集中在美国和中国。日本Kureha公司于2002年采用乙交酯开环聚合工艺率先完成了100 t/a的中试装置。2008年日本吴羽化学公司与杜邦公司合作成功建成了4 000 t/a的生产装置，产量占据了全球产量的60%[10]。我国是富煤少油贫气，随着煤制乙二醇技术的发展，近年来乙二醇联产PGA项目纷纷工业化。

2010年煤基合成气制取PGA技术取得突破，2015年，上海浦景化工公司开发的以草酸酯为原材料生产乙醇酸的技术在通辽实现工业化生产[11]。2018年，通辽金煤化工有限公司世界首套3 000 t/a合成气制PGA装置第一批产品在通辽下线。2018年，上海浦景化工公司开发的草酸酯原料生产乙醇酸技术于内蒙古包头开工建设，至2020年，其合成气制取PGA项目，产能达到1万t/a。

2020年，中国石化50万t/a聚乙醇酸项目一期在贵州织金开工建设。项目总投资230亿元，一期规划建设年产20万t，二期规划30万t/a。国家能源集团榆林能源化工有限公司5万t/a聚乙醇酸示范项目为全球首套万吨级合成气制聚乙醇酸装置，总投资约10亿元，是国家示范性项目。2020年，国家能源集团榆林能化公司5万t/a聚乙醇酸(PGA)项目工艺包开工会在内蒙古浦景聚合材料科技有限公司举行。2021年，国家能源集团榆林能源化工有限公司5万t/a聚乙醇酸示范项目举行开工仪式。并通报了全球首套5万t/a可降解材料聚乙醇酸项目的建设进展。

3 展望

聚乙醇酸作为具有可完全分解的酯结构，降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，可以通过乙二醇装置联产乙醇酸甲酯再进行聚合生成。它是一种新型环保可降解材料，已受到国家政策的鼓励和支持。另外，目前国内商业化的PGA 产品主要来源于进口，价格昂贵且产量较小。以国内丰富的煤炭资源为原料，经过草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯为中间产品制得PGA的技术国内已经研发成功，并已工业化生产，可大幅降低PGA的生产成本。因此，在我国目前煤制乙二醇项目大量工业化的基础上，进一步发展聚乙醇酸项目，前景广阔。