玉米秸秆纳米纤维素-淀粉膜的制备工艺优化及性能分析

张爱武，宋 亭, ，张丽媛, ，于润众

（1.黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319；2.黑龙江八一农垦大学信息与电气工程学院，黑龙江大庆 163319）

我国是玉米主产国，每年都会产生大量的玉米秸秆废弃物[1−2]，其中的大部分会被加工成肥料[3]、饲料[4]或发酵制备成各种能源[5]，只有小部分可得到有效利用，但利用率并不高。玉米秸秆内含丰富的植物纤维素[6]，具有可降解、可再生的特性，与其他生物质材料相比，植物纤维素具有良好的力学性能和生物相容性以及低廉的价格[7−8]，因此,以植物纤维素为原料制备的纳米纤维素性能更优良[9−10]。以植物纤维素为原料制备纳米纤维素具有较大的长径比和比表面积，以及良好的亲水性和空间膨胀性。此外由于其表面羟基被活化而更容易进行表面化学改性，使其既拥有天然纤维素的基本结构和功能，也具有纳米粒子高化学反应活性、高聚合度、高结晶度、高纯度和高透明性等特性[11]。玉米纳米纤维素在污水处理、复合材料和纳米纤维素膜生产方面得到了广泛应用，因此制备玉米秸秆纳米纤维素膜是解决玉米秸秆废弃物再利用问题，提高秸秆综合利用率的有效途径。

传统的淀粉膜强度低、阻水性能差，为了改善淀粉膜的性能，可以向淀粉膜中添加纳米纤维素。如涂晓丽[12]发现利用柚皮纳米微晶纤维素制备的复合淀粉膜具有较低的水蒸气透过率和较好的拉伸强度。SILVA 等[13]将极少量的桉木纳米纤维素添加到木薯淀粉生物纳米复合膜中，结果发现膜的机械性能显著提高。

本研究在前期弹射式蒸汽闪爆（HDSF）联合高压均质法制备玉米秸秆纳米纤维素[14]的基础上，以共混流延法制备玉米秸秆纳米纤维素-淀粉膜，通过单因素实验和正交试验，对纳米纤维素-淀粉膜的性能进行测定，考察各成膜基材对纳米纤维素-淀粉膜机械性能、透湿系数、透光率、水溶性和透氧系数的影响，进一步对比未添加玉米秸秆纳米纤维素制备的淀粉膜和添加玉米秸秆纳米纤维素制备的淀粉膜性能，分析淀粉膜的性能改善情况。该项研究为玉米秸秆的综合利用提供了新途径，并为玉米秸秆应用于食品包装材料提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米秸秆纳米纤维素和玉米秸秆淀粉 实验室自制；羧甲基纤维素钠 天津市大茂化学试剂厂；甘油、海藻酸钠 上海麦克林生化科技有限公司；所有使用有机溶剂均为国产分析纯。

DK-8D 电热恒温水槽 上海森信实验仪器有限公司；KQ-250E 超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；JJ-1 精密定时电动搅拌器 江苏金坛市荣华仪器厂；79-1 磁力加热搅拌器 金坛市虹盛仪器厂；DGG-9140B 电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器厂；JD100-3B 电子天平 沈阳龙腾电子有限公司；XLW 智能电子拉力试验机、TSY-T1H 透湿性测试仪 济南兰光机电技术有限公司；WGT-S 透光/雾度测定仪 上海仪电物理光学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米秸秆纳米纤维素-淀粉膜（CSNC-CSS 膜）的制备 选取新割的玉米秸秆（陈秸秆含水低且不易剥皮），剥去硬皮后，将秆内的白瓤切成细片，用清水浸泡至充分吸水泡胀为止，用蒸锅蒸透，加适量水搅成糊状，再煮片刻，得糊状浆料，加适量清水搅拌均匀后用细筛过滤，去除粗纤维和皮渣，将滤液装入滤袋内即得湿淀粉。每100 kg 玉米秸秆可得湿淀粉80 kg，烘干得玉米秸秆淀粉（CSS）。

新割的玉米秸秆在蒸汽闪爆压力值1.5 MPa，蒸汽闪爆时间285 s，氢氧化钠浓度1.6%条件下制备玉米秸秆纳米纤维素（CSNC）[14]

称取一定量的玉米秸秆淀粉（CSS）放置于锥形瓶中，加入30 mL 蒸馏水使其溶解，得到淀粉溶液，以蒸馏水的体积为标准参照体系，再向淀粉溶液中添加适量玉米秸秆纳米纤维素（CSNC）粉末，混匀放置于水浴锅中70 ℃糊化30 min，记为瓶1；随后量取20 mL 蒸馏水盛放于锥形瓶中，添加适量羧甲基纤维素钠（CMC），磁力搅拌8 min，使CMC 完全溶解，记为瓶2；将瓶1、2 相混，搅拌20 min 后加入甘油适量，继续搅拌10 min，直至膜液混合均匀，然后将膜液放置于超声波清洗器中进行脱泡30 min，待除去溶液气泡后将溶液流延于特制玻璃板上，待凝固后，放于35 ℃电热烘干箱中8 h，干燥后取出[15]得CSNCCSS 膜，备用。

1.2.2 单因素实验

1.2.2.1 玉米淀粉添加量对薄膜的性能影响 以蒸馏水的体积（30 mL）为标准参照体系，取不同质量体积比例（W/V）淀粉3.3%、6.7%、10.0%、13.3%、16.7%，纳米纤维素5%（W/V），羧甲基纤维素钠2.3%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制备条件共混流延成膜，并进行性能测定。

1.2.2.2 纳米纤维素添加量对薄膜的性能影响 以蒸馏水的体积（30 mL）为标准参照体系，取不同质量体积比例（W/V）的纳米纤维素1%、3%、5%、7%、9%，玉米淀粉10%（W/V），羧甲基纤维素钠2.3%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制备条件共混流延成膜，并进行性能测定。

1.2.2.3 羧甲基纤维素钠添加量对薄膜的性能影响

以蒸馏水的体积（30 mL）为标准参照体系，取不同质量体积比例（W/V）的羟甲基纤维素钠0.9%、1.6%、2.3%、3.0%、3.7%，玉米淀粉10%（W/V），纳米纤维素5%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制备条件共混流延成膜，并进行性能测定。

1.2.2.4 甘油添加量对薄膜的性能影响 以蒸馏水的体积（30 mL）为标准参照体系，取不同体积比例（V/V）的甘油0.9%、1.6%、2.3%、3.0%、3.7%，玉米淀粉10%（W/V），纳米纤维素5%（W/V），羧甲基纤维素钠2.3%（W/V），配制料液，按上述制备条件共混流延成膜，并进行性能测定。

1.2.3 正交试验 根据单因素实验的结果确定成膜液的条件范围，以淀粉添加量（CSS，A）、纳米纤维素添加量（CSNC，B）、羧甲基纤维素钠添加量（CMC，C）及甘油添加量（D）为因素，以膜的抗拉强度、断裂伸长率、透湿系数、透光率、溶解时间和透氧系数为指标，设计四因素三水平正交试验，确定玉米秸秆纳米纤维素-淀粉膜制备的最优工艺参数。正交试验因素水平表见表1。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.4 膜性能的测定 本试验通过共混流延法制备多张薄膜（同种成膜原料但原料的质量或体积不同），薄膜测定前放置在温度（23±2） ℃，相对湿度45%~55%的环境中平衡48 h 后进行试验测定。

1.2.4.1 抗拉强度、断裂伸长率的测定 参考GB/T 1040.3-2006 薄塑和薄片的拉伸性能测试标准方法”[16]，设定测量条件（膜长为150 mm、宽为20 mm，初始夹距为50 mm，拉引速率设为25 mm/min）。

1.2.4.2 透湿性测定 参考GB/T 16928-1997 包装材料试验方法 透湿率[17]标准方法。在25 ℃，相对湿度95%条件下，进行试验。

1.2.4.3 透光率测定 参考GB/T 2410-80-2008 透明塑料透光率和雾度的测定[18]，每次在更换不同样品时都要进行校正。

1.2.4.4 水溶性测定 本实验通过对薄膜在蒸馏水中的溶解时间的测定进而评定其水溶性。参考王锋棚[19]的方法，并做适当修改。将制备的薄膜剪成5 cm×5 cm 的正方形，置于100 mL，80 ℃蒸馏水中，磁力搅拌器搅拌，测定该薄膜在水中的完全溶解时间，完全溶解时间越长，溶解性越低。

1.2.4.5 透气量的测定 参考GB/T1038-2000 塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法[20]压差法，膜的直径为85 mm，环境温度为（23±2）℃，对膜进行透氧系数测试。

制成的薄膜具有较高的抗拉强度、较强的断裂伸长率、较高的透光率以及较低的透湿系数、较小的溶解时间和较低的氧气透过率说明该薄膜的性能优良。

1.3 数据处理

所有试验均设置3 组平行，数据显著性分析和绘图分别采用SPSS16.0 和Origin8.5 软件。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 玉米秸秆淀粉（CSS）添加量对膜性能的影响

如图1 所示，5 个CSS 添加量水平对膜的抗拉强度、断裂伸长率、透湿系数、透光率、水溶性和氧气透过率等均有影响，CSS 添加量大于10.0%时抗拉强度增幅稳定，断裂伸长率在淀粉添加量大于10.0%后迅速下降。这是由于随着CSS 含量的增多，溶液中引入的羟基逐渐增多，继而相互交联反应产生大量的氢键，从而增加膜的抗拉强度，而较多的淀粉分子无法有序排列，导致断裂伸长率逐渐呈下降趋势[15]。透湿系数与透氧系数均呈现先下降后上升的趋势，这是由于羟基增强了基质间的相互作用，提高了膜的阻隔性，所以透湿性和透氧性呈现下降趋势，而当淀粉含量继续增加时，CSS 颗粒在膜中比较聚集，发生了团聚现象，因此阻隔性反而降低，透湿系数与透氧系数呈现上升趋势，CSS 添加量为10.0%时透湿系数最低，CSS 添加量为13.3%时透氧系数最低。淀粉含量增多导致透光性与溶解性均呈现下降趋势，这是因为添加适量淀粉时，形成了致密的膜结构[21−22]，随着淀粉含量的增加，CSS 颗粒在膜液中可能存在分散不均匀的情况，导致透光性与溶解性的降低。CSS添加量在10.0%~16.7%时，透湿系数、透氧系数、透光性与溶解性变化较稳定。因此，综合以上因素选择CSS 添加量为10.0%~16.7%作为正交因素水平。

图1 淀粉添加量（CSS）对膜性能的影响Fig.1 Effect of starch addition (CSS) on membrane properties

2.1.2 纳米纤维素（CSNC）添加量对膜性能的影响如图2 所示，随着CSNC 含量的增加，抗拉强度先增加后减少，在CSNC 添加量为7.0%时，抗拉强度达到最大值（16.12 MPa），而断裂伸长率随着CSNC 的增加而加速下降。这是由于纳米纤维素小分子使淀粉和填料之间形成较强的分子间氢键，膜的结构更加致密[23]，导致抗拉强度增加，柔韧性降低。当继续增加共混体系中纳米纤维素的含量时，大量的CSNC在膜基质中出现团聚现象，导致膜的结构松散，抗拉强度与断裂伸长率逐渐降低。随着纳米纤维素含量的增加，透湿系数和透氧系数先减小后增加，CSNC添加量分别为7.0%和5.0%时，膜的透湿系数和透氧系数最低，这是因为适量的纳米纤维素增强了基质间的相互作用，填塞了空隙，形成了相对有序的结构，增强了膜的阻隔性能。与此同时，透光率和水溶性随着纳米纤维素的增加而逐渐降低，添加量大于3.0%后透光率降低幅度减小并基本稳定，此外，CSNC 添加量大于3.0%后溶解时间大幅度上升，这主要是因为CSNC 颗粒出现团聚现象，从而阻止光的透过，增加水解时间[24]，故选择CSNC 添加量为3.0%~7.0%作为正交因素水平。

图2 纳米纤维素添加量（CSNC）对膜性能的影响Fig.2 Effect of nano-cellulose addition (CSNC) on membrane properties

2.1.3 羧甲基纤维素钠（CMC）添加量对膜性能的影响 试验结果如图3 所示。由结果可知，随着CMC的增大，膜的抗拉强度逐渐增加而断裂伸长率逐渐降低。这是由于CMC 拥有良好的增稠性与粘结性，使得膜基质中的大分子的聚合度增加，压缩了膜结构中分子的自由空间，使分子间相互作用增强，膜结晶度增加，所以抗拉强度增大。同时，由于CMC 吸水膨胀，使其分子内部的羟基与其他填料结合形成链间氢键，增强了膜基质间的交联作用[25]，膜的断裂伸长率降低。膜的透湿系数、透氧系数均呈先下降后增加趋势，并在CMC 添加量达到3.0%时达到最小值，这是由于CMC 渗入到膜空隙中，使膜的结构更加致密，降低了水分子在膜中的传递速率，同时阻碍了水蒸气与氧气透过。透光率与水溶性均随着CMC 含量的增加而下降。主要是因为随着CMC 的加入，膜液分子间强烈的分子相互作用导致复合膜的致密度、结晶度和结构致密程度发生了变化，进而透光率、水溶性呈现下降趋势。所以选择CMC 添加量为1.6%~3.0%作为正交因素水平。

图3 羧甲基纤维素钠添加量（CMC）对膜性能的影响Fig.3 Effect of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) on membrane properties

2.1.4 甘油添加量对膜性能的影响 试验结果如图4 所示，膜的抗拉强度随着甘油的增加而降低，这是由于甘油小分子可以较为容易的插入到淀粉和纳米纤维素分子链间，破坏了膜的致密结构，大大削弱了淀粉和纳米纤维素分子间或分子内的相互作用，导致抗拉强度降低。与此相反，随着甘油的增加，膜的断裂伸长率提高，这是因为甘油使纳米纤维素形成的膜的刚性结构得到了软化，链的流动性增大，膜的结构得到有效的松弛与延展，膜的柔韧性提高[26]。同时，膜的水蒸气透过率与氧气透过率均呈现先降低后升高的趋势，这是因为，合适的甘油使膜分子结构中形成大量氢键，使成膜基质间紧密结合，阻碍了水蒸气和氧气的透过，当甘油进一步增大时，膜的水蒸气透过率与氧气透过率急剧升高，这是由于过量的甘油存在使膜基质分子间氢键合力与分子内的氢键合力发生变化，膜分子结构中空隙增多，膜结构疏松，膜的亲水性和通透性增强[27−28]。随着甘油量的增加，溶解时间呈现增加趋势，透光率呈现增加趋势，这是因为甘油是小分子化合物，易于运动并渗透聚合物之间，减少相邻聚合链间的分子内相互作用，增加分子内部空间和链的运动，复合膜的结构更加致密，导致溶解时间增加，透光率上升。甘油添加量在1.6%~3.0%时，其抗拉强度与断裂伸长率指标较高，透光率与溶解时间变化稳定，所以选择甘油添加量为1.6%~3.0%作为正交因素水平。

图4 甘油添加量对膜性能的影响Fig.4 Effect of glycerol content on membrane properties

2.2 正交试验结果与分析

本试验对抗拉强度、断裂伸长率、透湿系数、透光率、水溶性和透氧系数等6 个试验指标进行正交试验，采用综合平衡法进行结果分析，找出影响试验的最佳水平组合。综合平衡法是指将各试验指标单独进行分析，先找出各指标对应的最优组合，然后对各指标所得出的最优组合进行综合平衡考察，进而找出对各指标都有显著影响的水平，即得出最终最优组合[29]。正交试验结果见表2。

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal screening results

2.2.1 抗拉强度分析 对制备的膜进行抗拉强度分析，试验结果如表3 所示。从表中可以看出，适量CSNC 的加入可以有效提高复合膜的抗拉强度，但当继续添加CSNC 时，大量的CSNC 在复合膜基质中出现团聚现象，导致膜结构松散，甚至出现龟裂，导致强度降低。其中，各因素对抗拉强度的影响大小为：A（CSS）>C（CMC）>B（CSNC）>D（甘油）。当CSS添加量为10.0%，CSNC 添加量为5.0%，CMC 添加量为3.0%，甘油添加量为1.6%时，得到较优组合。

表3 抗拉强度极差分析Table 3 Range analysis of tensile strength

2.2.2 断裂伸长率分析 对制备的膜进行断裂伸长率分析，试验结果如表4 所示。从表中可以看出，各因素对断裂伸长率的影响大小为：C（CMC）>A（CSS）>B（CSNC）>D（甘油）。当CSS 添加量为10.0%，CSNC 添加量为7.0%，CMC 添加量为1.6%，甘油添加量为1.6%时，得到较优组合。

表4 断裂伸长率极差分析Table 4 Range analysis of elongation at break

2.2.3 透湿系数分析 对制备的膜进行透湿系数分析，试验结果如表5 所示。从表中可以看出，各因素对透湿性的影响大小为：C（CMC）>D（甘油）>B（CSNC）>A（CSS）。当CSS 添加量为13.3%，CSNC添加量为5.0%，CMC 添加量为2.3%，甘油添加量为2.3%时，得到较优组合。

表5 透湿系数极差分析Table 5 Range analysis of water vapor permeability

2.2.4 透光性分析 对制备的膜进行透光性分析，试验结果如表6 所示。从表中可以看出，各因素对透光性的影响大小为：A（CSS）>D（甘油）>B（CSNC）>C（CMC）。当CSS 添加量为10.0%，CSNC 添加量为3.0%，CMC 添加量为1.6%，甘油添加量为2.3%时，得到较优组合。

表6 透光性极差分析Table 6 Range analysis of light transmittance

2.2.5 水溶性分析 对制备的膜进行水溶性分析，试验结果如表7 所示。从表7 中可以看出，各因素对溶解时间的影响大小为：A（CSS）>C（CMC）>D（甘油）>B（CSNC）。当CSS 添加量为13.3%，CSNC 添加量为3.0%，CMC 添加量为1.6%，甘油添加量为2.3%时，得到较优组合。

表7 水溶性极差分析Table 7 Range analysis of water-solubility

2.2.6 透氧系数分析 对制备的膜进行透氧系数分析，试验结果如表8 所示。从表8 中可以看出，各因素对透氧系数的影响大小为：A（CSS）>D（甘油）>B（CSNC）>C（CMC）。当CSS 添加量为13.3%，CSNC添加量为5%，CMC 添加量为1.6%，甘油添加量为2.3%时，得到较优组合。

表8 透氧系数极差分析Table 8 Range analysis of oxygen permeable

2.3 正交试验结果验证

在多指标正交试验结果分析的时候需要统筹兼顾，使每个指标尽可能达到最优，进而使复合膜性能指标达到最优。根据分析可得，CSS 对抗拉强度、透光率、水溶性和透氧性产生影响，这四个指标分别以A1、A1、A2、A2最优，考虑复合膜作为包装材料应以机械性能作为主要指标，且A1对抗拉强度、透光率均产生较好结果故A 因素选择A1；CSNC 未对指标产生主要影响，综合分析B 因素选择B2；CMC 对断裂伸长率、透湿性能产生较大影响，指标分别为C1、C2，透湿系数中C2≈C1，故C 因素选择C1；甘油未对指标产生主要影响，综合分析D 因素选择D2。所以最终组合为A1B2C1D2，在此条件下共混流延制备CSNC-CSS 膜，并对膜的性能进行测试，测得膜性能如下：膜厚（0.063±0.050）mm，抗拉强度14.92 MPa，断裂伸长率64.75%，透湿系数为2.19×10−12g·m/m2·s·Pa，透光率87.60%，溶解时间97.00 s，透氧系数为2.75×10−14cm3·cm/cm2·s·Pa。制备的膜性能结果与正交试验结果相符。

2.4 对比分析

现将加入纳米纤维素（CSNC）的淀粉膜与未加入纳米纤维素的淀粉膜的性能测试结果进行对比，得到对比结果如表9 所示。

表9 未加入纳米纤维素和加入纳米纤维素制备膜性能对比Table 9 Comparison of properties of the membranes prepared without and with CSNC

通过比较发现，在其他添加条件都相同的情况下，加入CSNC 制备淀粉膜的抗拉强度相比未加入CSNC 制备淀粉膜的抗拉强度显著提高（由7.93 MPa提高至14.92 MPa）且呈极显著相关（P=0.006＜0.01），这主要是由于CSNC 具有较高的结晶度，加之其粒径很小，并且具有强的弹性模量，当添加到淀粉膜中后，与淀粉分子之间相互作用，形成更加致密和牢固的结构，从而能够承受更大的机械力，使淀粉膜的抗拉强度大幅度提高，但两种膜的断裂伸长率并无显著区别。CSNC 的添加使得透湿系数由5.38×10−12g·m/m2·s·Pa 下降至2.19×10−12g·m/m2·s·Pa，且P=0.01＜0.05 差异显著，透氧系数由4.20×10−14cm3·cm/cm2·s·Pa 下降至2.75×10−14cm3·cm/cm2·s·Pa，且P=0.037＜0.05 差异显著。这是因为CSNC 本身具有高结晶度和较小的粒度使得淀粉膜致密性增强，导致水分子和气体分子较难通过淀粉膜，所以透湿系数与透氧系数呈下降趋势。透光率由87.83%下降至87.60%，说明加入CSNC 对膜的透光率并无显著影响（P>0.05）。加入CSNC 后的淀粉膜，溶解性并无显著区别。

3 结论

本试验以玉米秸秆纳米纤维素、玉米秸秆淀粉、羧甲基纤维素钠、甘油为成膜基材，通过流延法制备CSNC-CSS 膜，通过单因素实验和正交试验，对膜的性能进行测定，确定最佳制备膜的工艺参数：淀粉10.0%、纳米纤维素5.0%、羧甲基纤维素钠1.6%、甘油2.3%。在此条件下，纳米纤维素-淀粉膜的性能达到最优水平。同时抗拉强度、透湿系数、透氧系数均有明显的改善，特别是抗拉强度增加了88.15%。综合来看，添加CSNC 可以有效改善淀粉膜的性能，与未添加CSNC 的淀粉膜相比，添加后的淀粉膜综合性能有所提高。