木质素的结构与应用

江源，张佰庆，李桂江

（山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590）

木质素是一种天然有机高分子材料，其天然储量丰富，同时也是造纸工业中产生的废弃物，其中仅有约5%的木质素被回收利用，大部分被直接焚烧或排入环境中，这样做既浪费资源又造成污染。随着人类对环境污染和资源匮乏等问题的认知日益提高，木质素的可降解性和可再生性等优良性质引起了越来越多的关注。因此，从资源利用和环境保护两方面来说，对木质素进行改性，提高其性能并开发其用途具有重要意义。

1 木质素结构

木质素主要由C、H、O 等元素组成，其分子结构复杂，有多种结构单体与连接方式，且分子量变化大，采取不同的方法测得的分子量结果各异，致使其结构至今未完全确定。

1.1 木质素的分子量

在植物中未经分离的木质素称为原本木质素，其相对分子量可以达到几十万，对任何溶剂溶解性差，对研究造成了困扰，为了分离研究木质素，研究人员采用酸析法[1]、高沸醇溶剂法[2]、有机溶剂法[3]、离子液体法[4]等不同方法降解或缩合木质素，分离后的木质素相对分子量低的多，由于分离方法不同，分子量一般几千到数万不等。分离木质素相对分子量分析也很重要，目前测量分子量比较理想的方法是空间排斥色谱法（SEC）/凝胶渗透色谱（GPC），这两种方法均是依据目标分子结构尺寸与填料或凝胶的孔隙之间的关系进行分离，能够测定的分子量范围约为1.0×102～1.0×107，这两种方法的不足是误差较大，典型GPC 方法测得的木质素分子量为（2.0～7.5）×103，在有机溶胶中为2.7×103～1.1×104[5]。

1.2 木质素的结构单元及其连接方式

木质素的单体为苯丙烷单元，它源自3 种芳香醇前体，分别对应三类木质素，第一种为愈创木基(G)木质素，其由芥子醇（sinapyl alcohol）脱氢聚合合成；第二种为紫丁香基(S)木质素，其由松柏醇(coniferyl alcohol)脱氢聚合合成；第三种为对羟基苯基（H）木质素，其由4-羟基肉桂醇（4-Hydroxycinnamylalcohol）脱氢聚合合成。

图1 木质素的3 种基本结构单元

近年来大部分的研究均围绕上述的单体结构，近年众多学者在研究中也发现现过与三种单体结构不同部位取代或没有侧链基团的苯环结构，这种就是非苯丙基结构单元，例如，端基是醌型化合物的情况[6]。这本身是一个重要的发现，但是在至今的研究中常常忽略三种基本单元以外的结构单元。

木质素利用单体与低聚体，单体与单体，低聚体与低聚体之间采用不同的偶联方式连接在一起[5]，主要的连接方式有β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-5、5-5 和β-1，在天然存在的木质素结构中β-O-4 和α-O-4 结构占比最高，其余结构有β-5、5-5 和β-1 等；β-O-4 连接方式在阔叶材和针叶材的木质素中含量较高，例如云杉(Picea asperata)中约占 50%，桦树(Betula platyphylla)和桉树(Eucalyptusrobusta smith)中约占60%，这也是最容易降解的连接方式，大部分木质素分离都依靠该连接方式的断裂[5]。

2 改性木质素的应用研究

木质素应用广泛，其所含丰富的亲水基与非极性的芳环侧链等使其不仅具有亲水性和亲油性，同时也具备了较好的粘合性、分散性和表面活性等性能基础；而木质素上甲氧基、羟基、羰基则使其具有一定的吸附性能；醇羟基等各种还原性官能团，让木质素拥有了良好的脂肪族和芳香族特性[7-8]。木质素的结构组成因来源不同而有所变化，但它们结构中均存在多种相同的活性官能团，因此可以利用多种方法对木质素进行改性。常见的木质素改性方法有：磺化改性、胺化改性、环氧化改性、羟烷基化改性、烷基化改性、酚化改性、聚酯化改性、氧化改性、还原改性以及新技术改性等[9]。改性后的木质素反应活性大大增强，极大的拓宽了其应用范围，提高了木质素的应用价值。

2.1 在粘合剂上的应用

木质素分子具有酚羟基和醛基，可以改善胶粘剂的性能，节省苯酚的使用。减少粘合剂工业中的甲醛释放量。但是木质素本身并不适合作粘合剂，这是因为木质素对酸碱度、热压的时间和温度有着较高的要求，并且木质素粘合剂存在着色深、黏度过大等问题。为了制备高性能木质素粘合剂，在应用前需进行改性处理，以控制木质素分子量或引进更多的活性反应基团，改善热压工序工作环境，有利于胶合板的预压成型，提高产品良率。

研究发现，部分苯酚在酶的作用下被木质素取代合成木质素酚醛树脂可以达到更好的应用效果，同时成本相对降低[10]。醛可以与含有酚羟基的芳环发生反应，且酚羟基和粘合剂的性能挂钩并成正比关系，由此制得的胶合木材制品，有更好的耐久性，产品质量高，胶中木质素的用量可提高到50%～70%，达到了废物充分利用与保护环境的目的。杨昇等[11]研究发现，适当添加尿素可以促进改性木质素基酚醛树脂树脂中共缩聚亚甲基桥键的形成，提升木质素基酚醛树脂的固化速度，并降低树脂游离甲醛含量；而且适当添加木质素还可以明显改变木质素基酚醛树脂的分子结构，降低树脂中酚羟甲基的含量。李要山等[12]研究发现羟基化木质素/白炭黑并用可以有效提高丁腈橡胶与镀铜钢丝之间的粘合性能。王婧等[13]利用胺化木质素部分替代聚乙二醇（PEG）制备聚氨酯粘合剂，测得胺化木质素质量分数为25%时，相应聚氨酯粘合剂的胶接强度达到GB/T 9846—2004 标准中I 类胶合板的指标要求。俞丽珍等[14]以木质素作为脲醛树脂的改性剂制备改性脲醛树脂粘合剂，既可以降低脲醛树脂粘合剂中游离醛基的含量，又有利于提高脲醛树脂粘合剂的粘接性能。

此外，改性木质素粘合剂用作选矿浮选剂，可提高冶炼回收率；也可以应用于制作耐火材料，能够改善操作性能，并有减水、增强、防止龟裂等效果；还可于陶瓷制品，能够降低陶瓷碳含量增加生坯强度；亦可以用作电子产品加剂，对其进行改良优化等等。

2.2 在表面活性剂和分散剂上的应用

一般情况下，木质素不能直接用作表面活性剂和分散剂，需要对其适当地进行化学改性，改性后木质素分子中亲水或亲油基团含量大大增加，其各项性能指标均有提高，极大地拓宽了木质素的应用领域[15-16]。

王晓红等[17]提取造纸黑液中的木质素通过曼尼希反应胺化改性木质素，合成阳离子木质素胺。结果表明相比木质素改性木质素胺的表面活性要明显更高。贾清超等[18]以甘蔗渣碱木质素（AL）为原料进行催化液化反应。然后用环氧氯丙烷与得到的产物反应得到中间体木质素醚，而后将乙二醇或聚乙二醇与木质素醚缩合反应合成木质素聚醚非离子表面活性剂（NLAL），其对应临界胶束浓度的表面张力为37.71 mN·m-1，属于低泡类表面活性剂，具有非常好的水溶性和润湿性能。

2.2.1 作为分散剂

分散剂同时具有亲水性和亲油性，不但可以用作酶的稳定剂[19]，还可以提升染料的光泽、色力，降低染料黏度。通过对木质素磺酸盐进行适当改性可以满足工业染料分散剂的要求[20-21]。莫文杰等[22]利用环氧丙烷对木质素磺酸钠进行改性后，改善了木钠染料的分散性、吸附性和热稳定性，并提高染料的上染率。Yu 等[23]为制备醚化木质素磺酸盐（ESLs），用原料木质素磺酸盐（SL）与环氧氯丙烷反应进行醚化改性，得到的产物作为染料分散剂的性能得到了显著提高。鹿凯等[24]采用木质素磺酸钙，将其磺化后与中间体（2,3-环氧丙基）十六烷基二甲基氯化铵在四丁基溴化铵作催化剂的作用下反应得到木质素两性表面活性剂（LAS），测试结果表明LAS 的分散性有明显改善。经磺化后的木质素还可以作某些离子的催化剂如Fe2+、Cu2+；此外木质素的改性物还可以用于循环冷凝水上作缓释阻垢剂[25]。

2.2.2 作乳化剂

乳化剂由于可使两种或多种互不相容的成分组成的混合溶液形成稳定的乳状液而被广泛用于食品、化妆品、农药、医药、石油化工等方面。

Zhou 等[26]利用接枝反应将聚乙二醇接枝到木质素磺酸盐制得了木质素基聚乙二醇（SL-PEG），而后将其与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）反应得到了木质素阴-阳离子表面活性剂（CA-SLs），极大地改善了其表面活性。Chen 等[27]将三乙烯四胺、氢氧化钠、甲醛与原料木质素反应合成了三乙烯基四胺/甲醛改性木质素胺，是一种新型阳离子沥青乳化剂。分析结果表明：该合成沥青乳化剂表面活性更高，乳化效果更好，贮存稳定性也更加良好。该新型木质素沥青乳化剂在道路施工中的碎石封层与粘合有重要作用，属于中凝型沥青乳化剂。

2.2.3 作减水剂

木质素磺化改性后的产物可以用作混凝土减水剂[28]，抑制坍落度损失。张坤等[29]将玉米秸秆糖醇黑液与甲醛和亚硫酸钠溶液在100～140 ℃反应2～4 h，制得木质素基减水剂，测试表明其满足减水剂的性能指标减水率可达17.5%。加入木质素基水泥减水剂，可促进水泥的水化，致使其形成致密的空间网络结构以提高硬化水泥的抗压性能。

除上述应用，改性木质素表面活性剂还可用于其他领域，如水处理剂、液体燃料分散剂，以及加入可以促进纤维素向可发酵糖的转化[30]。

2.3 在吸附剂上的应用

木质素及其衍生物吸附剂被广泛地应用于重金属吸附、染料与有机污染物的去除[31]等。其对重金属离子的吸附性能与其羟基、氨基、磺基等活性基团含量和三维结构有关。将木质素定向修饰引入羟基、氨基等活性基团，可以制备高性能球形木质素吸附剂，其对Cu2+，Ni2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+的吸附能力显著提高[32]。

关于木质素及其改性物质对染料的吸附研究，Wedekind 等[33]最早报道染料被木质素完全吸附[34]。Nikiforov 等[35]用氯化烷基三甲胺改性水解木质素，可显着提高阴离子染料的吸附能力。刘明华等[36]用碱木质素制备的新型球形木质素吸附剂SLBA（含季铵基团）对活性绿松石蓝KN-G 具有良好的吸附效果；它采用乙醇、双氰胺-甲醛缩聚物和盐酸混合物，解析时解析率可达98.7%，是一种理想的染料吸附剂。

改性木质素优异的吸附性能使其在土壤修复和抗生素废水处理等方面也有新的应用。Luo 等[37]从黑液中提取木质素，三亚乙基四胺（TETA）通过Mannich 反应对木质素进行改性，然后将铁（III）螯合到胺化的改性木质素上，设计出高效磷酸盐吸附剂；实验表明，木质素可用作去除废水或土壤中低浓度磷酸盐的潜在吸附剂。He 等[38]通过预碳酸化和氢氧化钾活化，成功地将黑液中的工业木质素磺酸钠转化为低成本的多孔碳，其具有可调节的微观结构和高比表面积（2 805.8 m2·g-1）和孔体积（1.45 cm3·g-1)，以及四环素（TC）在水中的吸附实验，结果表明它具有快速的动力学和优良的重复性，在实际的医用抗生素废水处理中具有很大的潜力。

2.4 在生理生化领域中的应用

木质素在生理生化领域也有比较良好的应用，一是可以作为酶的保存稳定剂，有效提高酶的寿命[39]；二是与其他多糖脂质结合，有效诱导肿瘤坏死因子TNF-α的产生，从而达到抑制肿瘤的作用；三是抗逆转录病毒，已有研究发现，磺化木质素具有抗病毒作用，能有效地保护宿主细胞免受攻击。研究证实，木质素通过与其他抗病毒药物的联合，可以抑制HIV病毒的表达和HIV病毒对宿主细胞的靶向定位作用，且木质素衍生物也具有抑制免疫缺陷病毒的作用[40-41];四是木质素对基质金属蛋白酶（MMPs）的抑制，MMPs 跟很多身体疾病，身体发育、生殖、生长等有关，从目前已知研究得知，木质素经处理后可以对MMPs 进行有效的抑制[42]；五是抗癌抗诱变，大量学者通过研究发现，以不同方式分离的木质素对各种诱导剂的吸附效果较好，这使木质素成为一种很好的保护DNA 的抗癌诱变剂[43]；六是用于生化分析，将造纸黑液中提取的木质素进行氧化可制备腐植酸，再基于腐殖酸制备石墨烯量子点可应用于生物成像[44]。

2.5 在农业方面的应用

木质素具有吸收紫外线、无毒、可生物降解等优点，在农业方面也有广泛应用。木质素与杀虫剂，杀菌剂，除草剂和植物生长调节剂的物理吸附和化学反应在特定条件下发生。制备木质素缓释农药可延长药效，降低毒性，提高农药利用率，减少环境污染，在现代农业中具有很大的应用潜力[45]。不仅如此，木质素肥料也是研究方向之一，通常利用氧化氨解法制得的“氨氮木质素”可以作为潜在的农业氮肥或腐殖质，既具有长效性和缓效性，还能在一定程度上减少一般氮肥渗入地下水系统引起的二次污染。由于木质素可用作包衣材料，因此可以制备包衣木质素的尿素。与普通尿素相比，木质素包被的尿素具有更好的缓释性能和增产效果，其缓释特性比普通尿素具有更强的后效[46]。此外，木质素还可以应用于杀虫剂、水土保持剂，也可以用于加工饲料起到粘合作用从而提高饲料的质量和保质期。

2.6 制备小分子产物

木质素不仅用于合成高分子材料，而且可以通过降解其结构中的苯丙烷结构单元得到脂肪族或芳香族有机小分子化合物[47]。因此，木质素被视为一种可替代石油的可再生化工原料。木质素分子结构中的α-O 或β-O 键可以分解，得到羟基小分子——酚类和取代酚类；如果苯环保持完整，其他键断裂，则可以得到苯和取代苯；脂肪族三碳结构从苯环上断裂，得到饱和或不饱和烃；木质素的氧化裂解可产生不同分子量的有机酸。以上降解方法可同时获得有机硫化物和低分子化合物，如CO，CO2，H2等。

降解后的产物具有其自身的化学性质，可以应用于不同领域：脂肪族化合物可以可用于香料和药物制备；在电工行业中，特殊配方的脂肪族环氧树脂具有良好的疏水性和疏水迁移性，是用于户外电气产品的良好浇注材料；芳香族化合物可以用于制备香精；酚是重要的化工原料，可制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等。邻苯二酚、对苯二酚可作显影剂。苯酚及其类似物可制备杀菌防腐剂；苯同酚一样，作为重要的化工原料，经各种化学反应生成的一系列化合物可以作为制取橡胶、塑料、纤维、染料、洗涤剂、农药等的原料。大约10%的苯用于制造苯系中间体的基本原料。除此之外，苯有减轻爆震的作用，因而还能作为汽油添加剂。

2.7 木质素纳米微粒的制备

近年来，随着纳米技术的飞速发展，木质素纳米粒子的相关研究也取得了长足的进步，为木质素的资源化利用和木质素基功能材料的应用扩展做出了积极贡献[48]。木质素纳米粒子不仅具有一般纳米材料的性质，还具有抗紫外、表面易修饰等优良性质，这是其他天然纳米材料所不具备的。

木质素纳米粒子制备方法有：溶胶-凝胶法[49-51]、机械法[52-54]、pH 转换沉降法[55-57]、自组装法[58-60]、静电纺丝法[61-62]和超临界法[63-64]等。

Budnyak 等[49]将烷氧基硅烷与通过溶胶-凝胶法制得的木质素纳米粒子结合合成了一种新型杂化材料。该材料相比纯木质素具有更大的表面积，木质素纳米颗粒的分离效果优于纯木质素分离。Ma 等[57]通过调节造纸黑液的pH 值从中制得了木质素纳米颗粒，该产物具有超强的稳定性。并且经过实验得知通过调节酸沉淀的程度（最终pH 值），能够较准确地控制木质素纳米颗粒的尺寸。Martin 等[63]用超临界方法制备木质素纳米颗粒。由于木质素的苯基与金属颗粒之间的相互作用，制备的木质素纳米颗粒可用作高度特异性的敏感单元。用于重金属离子的鉴定，通过阻抗谱和电化学测量很容易区分水溶液中不同浓度的Cu2+。

木质素纳米颗粒具有低成本、低密度、可再生、可降解和表面活性等优异性能。已被应用于紫外防护抗菌剂[65-69]、纳米填料增强体[70-73]、抗氧化剂[74-77]、药物包载[78-81]等方面。

总之，木质素经改性后应用广泛。改性木质素还可以应用于皮革鞣剂的制备，用于皮革的鞣制或复鞣[82]；改性木质素也可用作啤酒的非生物稳定剂[83]；经磷酸活化等方法改性，木质素可用于制备优质粉状活性炭[84]。木质素及其改性化合物还可以应用于其他领域：例如生产防晒护肤品、土壤改良、水处理、公路除尘等。

3 结 论

木质素资源的回收利用，不仅做到了资源的高效利用，还能减少造纸废液对环境的污染。木质素具有亲水基团和亲油基团，具有很高的改造潜能，但因为木质素结构复杂，分子量分布广泛，结构单元连接方式以及含量未确定等原因，使得木质素的提取、改性等具有较大的难度，致使其应用受到了一定程度的限制。另外，木质素的改性方法较多，改性产物的结构性能等研究也未得到深入分析也是木质素应用受限的原因之一。目前，木质素改性产品因性能、成本等因素无法与传统化学产品媲美，但不可否认因木质素优秀的分散性及表面活性，改性木质素可以作为分散剂、乳化剂、减水剂、吸附剂等使用，在生理生化领域、农业方面、制备小分子产物、食品、石油化工等方面均取得了一定的成效，完全有替代传统化学品的可能；随着人类环保意识的增强和研究的深入，市场对木质素产品的需求一定会越来越大。进一步研究木质素的改性机理，有效利用改性方法调控产物性能，实现木质素产品的规模化生产和利用，对环境保护和资源可持续利用具有重要意义。随着基础理论研究深度和广度的进一步强化，木质素的应用领域也必将不断扩展。