超疏水不锈钢网双面复合电刷镀制备法及其油水分离应用

金亦辉，潘维浩，周瑜阳，黄柳，宋金龙，孙玉文

超疏水不锈钢网双面复合电刷镀制备法及其油水分离应用

金亦辉，潘维浩，周瑜阳，黄柳，宋金龙，孙玉文

（大连理工大学 机械工程学院，辽宁 大连 116024）

采用双面复合电刷镀法制备一种超疏水不锈钢网，并实现油水分离。搭建双面复合电刷镀试验装置，将不锈钢网依次进行预处理、刷镀过渡镀层、刷镀工作镀层和低表面能改性处理，得到超疏水性能良好的不锈钢网。研究刷镀电压、刷镀时间、刷镀速度和刷镀温度等参数对不锈钢网微结构和润湿性的影响。借助光学接触角测量仪、扫描电子显微镜、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪等分析测试设备，对制备的不锈钢网的表面润湿性、微观形貌、元素组成和油水分离性能等进行测试分析。双面复合电刷镀工艺能够在不锈钢网表面形成均匀分布的花椰菜状微/纳米级粗糙结构，镀层的主要成分为镍，并含有微量纳米二氧化硅。在刷镀液温度为25 ℃、刷镀速度为8 m/min条件下，以15 V的刷镀电压刷镀3 min，超疏水不锈钢网的接触角达到159°，滚动角为7°。制备的不锈钢网具有优异的油水分离性能，对正己烷、二氯甲烷等多种油水混合物的分离效率达到95%以上，且分离纯度较高。采用双面复合电刷镀工艺可简单快速地获得双面超疏水不锈钢网，制备的超疏水不锈钢网能高效地分离多种油水混合物，在海洋溢油清理等领域有良好的应用前景。

电刷镀；镍镀层；超疏水；超亲油；不锈钢网；油水分离

海洋原油泄漏事故不仅严重威胁海洋动植物和人类的生态环境，也浪费了大量不可再生石油资源[1-3]。为了收集海洋溢油，实现资源重复利用，保护生态环境，全球科研人员一直致力于研究高效率油水分离技术[4]。针对油水分离的传统方法主要有生物降解法、化学处理法和物理分离法等，这些方法普遍存在成本高、效率低、纯度低等问题，已不能满足实际使用场景的要求。近年来，借助极端润湿性材料实现油水分离的方法受到了广泛关注，主要可分为过滤法和吸附法等2种[5-8]。吸附法主要利用超疏水–超亲油材料，对含油废水中的浮油进行吸附，该方法存在成本高、重复利用率低和吸附油难回收等问题。过滤式油水分离法利用金属网[9-11]、薄膜[12-15]和织物纤维[16-18]等超疏水–超亲油材料或超亲水–超疏油材料选择性地过滤油或水，进而实现油水混合物的高效分离。由于金属网成本低廉且易于加工和改性，因此基于极端润湿性金属网的制备及其油水分离方面的研究引起了众多科研人员的重视。

制备极端润湿性材料需先在材料表面构建微观粗糙结构，再降低材料的表面能[19]。目前，研究人员已提出多种方法制备用于油水分离的极端润湿性金属网，如电镀法、水热法、化学刻蚀法、静电喷雾法、激光刻蚀法等[20-26]。与其他方法相比，电镀法具有成本低、效率高、可控性好且镀层与基体结合力较强等优点，目前电镀法的应用主要集中在固定阳极和金属板材上[27-33]。Polyakov等[27]采用电镀法在864 mm2的低碳钢板材表面构建出树枝状锌粗糙结构，经过硬脂酸溶液处理后，得到厚度为10 μm的超疏水镀层，且镀层具有良好的耐腐蚀性能。Lu[28]采用化学沉积和电镀法在25 mm × 25 mm × 0.3 mm的铜板上构建出微米乳突和纳米针状的多级分层结构，实验结果表明，该结构具有良好的超疏水和减阻特性。Kang等[30]将硝酸铈和硬脂酸乙醇溶液混合作为电镀液，在25 mm × 15 mm × 5 mm的AZ31镁合金表面快速制备出具有超疏水性的乳突状微/纳米结构，得到的超疏水表面具有良好的防腐效果。上述电镀工艺虽可在多种金属基底上制备超疏水表面，但均属于有槽电镀工艺，加工时工件需浸泡在镀液中，存在大面积制备困难的问题。电刷镀工艺采用移动式阳极，可实现大面积超疏水金属表面的高效制备。徐文骥等[34]采用电刷镀法在碳素结构钢表面制备出具有超疏水性能的二氧化硅/镍纳米复合镀层。Wang等[35]采用电刷镀法在不锈钢网表面沉积由乳突状结构、裂缝及凹坑组成的镍镀层。目前，通过电刷镀工艺仅可在样品单侧制备极端润湿性表面，但是在实际油水分离应用过程中，对滤网上下两侧的极端润湿性均有较高要求。如果采用现有工艺，则需对样品进行多次装夹、加工，难以保证样品两侧均具有均匀、良好的极端润湿性，且效率较低、工艺复杂。为了解决现有工艺存在的问题，文中通过搭建双面复合电刷镀试验平台，简化工艺流程，对不锈钢网两面同时进行加工，以期制备的双面均具有良好极端润湿性的不锈钢网成本低、效率高。首先通过单因素试验，探究工艺参数对镀层表面润湿性的影响，确定较优工艺参数；在此基础上，开展油水分离试验，测试不同类型油水混合物的分离效率、分离后纯度和不锈钢网的重复使用能力，探究不锈钢网的油水分离性能。

1 试验

1.1 材料

主要材料：不锈钢网，304材质，300目，丝径为0.04 mm，孔径为0.05 mm，江苏天宁镁杰丝网有限公司；无水乙醇（C2H5OH）、氯化铁（FeCl3·6H2O）、盐酸（HCl，36%）、硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氯化镍（NiCl2·6H2O）、丙酸（CH3CH2COOH）、柠檬酸铵（C6H5O7(NH4)3）、氨水（NH3·H2O，25%）、硫酸钠（Na2SO4）、冰乙酸（CH3COOH）、硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂；纳米二氧化硅（SiO2，20 nm），上海中冶新材料有限公司。

1.2 装置

文中采用的双面复合电刷镀装置如图1所示。该装置主要包括夹具、直流电源系统、电镀液循环系统、阳极移动控制系统。将304不锈钢网作为阴极固定在夹具上，并与电源负极相连。将321不锈钢块（有效面积：长度40 mm、宽度15 mm）作为阳极固定在阳极移动控制系统上（行程150 mm），并使用涤纶布和脱脂棉对其进行包覆，包覆厚度约为4 mm；通过直流电机的带动，沿着样品表面进行往复直线运动，电镀液通过循环系统从脱脂棉中不断析出，电镀液中的金属离子在阴极表面还原并沉积，从而形成镀层。

图1 双面复合电刷镀加工装置

1.3 工艺流程

1）溶液配制。使用超声波分散仪和磁力搅拌器配置三氯化铁刻蚀液（FeCl310 g，HCl 50 mL，H2O 100 mL）、硬脂酸乙醇溶液（0.05 mol/L）、过渡镀层镀液（溶液A）、工作镀层镀液（溶液B），电镀液组分如表1所示。

2）样品前处理。裁剪样品（长度200 mm、宽度100 mm），并依次用丙酮、去离子水超声清洗10 min，在80 ℃鼓风干燥箱中烘干后密封备用。将样品置于氯化铁刻蚀液中，浸蚀3 min，经去离子水冲洗5 min后烘干备用。

3）双面复合电刷镀。在电压15 V、时间30 s、速度8 m/min、温度25 ℃条件下刷镀过渡镀层，以提高工作镀层与基底间的结合力；在不同工艺参数下刷镀工作镀层，以获得质量较优的镀层；在每道工序结束后使用去离子水冲洗样品，防止电镀液残留及相互污染，然后置于80 ℃鼓风干燥箱中充分干燥后备用。

4）低表面能处理。将刷镀完成的样品在硬脂酸乙醇溶液中浸泡30 min，然后取出并置于鼓风干燥箱中，在120 ℃的环境下烘干20 min后取出，即得超疏水不锈钢网。

表1 电镀液组分

Tab.1 Ingredients of electroplating solution

1.4 性能表征

采用接触角测量仪（KINO, SL200KS, 美国）测定样品表面水滴（5 μL）的接触角和滚动角，并设定样品上表面为面，下表面为面。使用扫描电子显微镜（FEI, QUANTA 450, 美国）观察样品的表面微观形貌，使用X射线能谱仪、X射线衍射仪（BRUKER, D8 Advance X, 德国）分析样品表面的化学成分。使用自行搭建的油水分离装置开展油水分离试验。在试验后测试并计算分离纯度和分离效率，采用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific, iS50, 美国）测量分析分离纯度；分离效率通过测量分离前后油的质量进行计算，分离效率计算见式(1)。

式中：为油水分离效率；1为分离前油质量；2为分离后油质量。

2 结果与分析

2.1 极端润湿性形成机理

采用硬脂酸乙醇溶液降低刷镀处理后不锈钢网的表面能，得到超疏水不锈钢网，观察水滴在未经处理的不锈钢网表面和超疏水不锈钢网表面的接触角和形态。水滴在未经刷镀处理的不锈钢网表面呈半球状，水滴在其表面的接触角为120°，无法从表面滚落，如图2a所示。在刷镀液温度为25 ℃、刷镀速度为8 m/min条件下，以15 V的刷镀电压刷镀3 min后，不锈钢网表面颜色变暗，水滴在其表面呈球状，接触角为159°，滚动角为7°，如图2b所示。采用扫描电子显微镜（SEM）观测刷镀处理前后不锈钢网的微观形貌，结果表明，未经刷镀处理的不锈钢网表面光滑，仅存在由拔丝工艺产生的纹理状结构，如图3a所示；经过刷镀处理后，在不锈钢网表面形成了致密且分布均匀的花椰菜状微/纳米级粗糙结构，如图3b所示。为了探究该镀层的元素组成，测试了镀层表面X射线能谱（EDS）和X射线衍射图谱（XRD），结果如图4所示。由图4可知，镀层的主要元素为镍，表明电镀液中的镍离子在外加电场作用下成功沉积到不锈钢网表面。此外，镀层表面含有少量硅元素，这是由于不溶性纳米SiO2颗粒沉积在镀层表面，与花椰菜状微观结构组成微/纳米级粗糙结构。表面微/纳米结构和低表面能对超疏水性能获得的起到了关键作用。在低表面能修饰过程中，硬脂酸中的羧基基团（—COOH）发生缩合反应，使硬脂酸中的疏水基团通过酯基（—COO—）结合到不锈钢网表面，从而降低了表面能[36]。由此可见，镀层表面的微/纳米级粗糙结构和低表面能使不锈钢网呈超疏水性。

图2 刷镀前后不锈钢网的实物照片

图3 刷镀前后不锈钢网的SEM照片

2.2 刷镀电压对表面润湿性的影响

刷镀电压的选取决定电流密度的高低，进而影响金属离子还原沉积速度和镀层质量，最终影响镀层的表面润湿性。以刷镀时间3 min、刷镀速度8 m/min、刷镀温度25 ℃为基础试验条件，探究刷镀电压对镀层表面润湿性的影响。在不同刷镀电压下，水滴的接触角和滚动角如图5所示，样品面的微观形貌如图6所示。首先分析刷镀电压对样品面润湿性的影响，未对不锈钢网进行刷镀时，经过硬脂酸乙醇溶液浸泡处理后不锈钢网的接触角为123°。当刷镀电压为0～15 V时，从SEM图片可以看出，随着刷镀电压的不断提高，不锈钢网表面覆盖的花椰菜状微/纳米级粗糙结构逐渐增多，进而导致不锈钢网表面的水滴接触角逐渐提高、滚动角逐渐减小。当刷镀电压为15 V时，超疏水不锈钢网的水滴接触角为159°、滚动角为7°。当刷镀电压超过15 V时，由于刷镀电压过大，金属晶核生长速度过快，镀层表面结构发生团聚粗化，形成更大尺寸的花椰菜状微/纳米级粗糙结构，导致不锈钢网表面的水滴接触角略微降低，滚动角略微增加，超疏水性有所下降。水滴在样品面的接触角和滚动角与面无明显差异，即所制备的不锈钢网两面具有均匀润湿性，因此后续探究其他工艺参数对镀层表面润湿性的影响均以样品的面为分析对象。根据刷镀电压对镀层表面润湿性的影响，在后续试验中均采用15 V刷镀电压制备极端润湿性不锈钢网。

2.3 刷镀时间对表面润湿性的影响

刷镀时间主要影响镀层的厚度及镀层表面微/纳米结构。在刷镀电压为15 V、刷镀速度为8 m/min、刷镀温度为25 ℃条件下，探究刷镀时间对镀层表面润湿性的影响。在不同刷镀时间下，水滴的接触角和滚动角如图7所示，镀层表面的微观形貌如图8所示。当刷镀时间为0～3 min时，从SEM图片可以看出，随着刷镀时间的不断增加，不锈钢网表面开始沉积出微小的乳突状结构，并逐渐生长为花椰菜状微/纳米级粗糙结构。当刷镀时间为3 min时，超疏水不锈钢网的水滴接触角为159°、滚动角为7°。当刷镀时间超过3 min时，镀层的接触角、滚动角无明显改变。随着刷镀时间的增加，镀层厚度增大，导致不锈钢网的丝径增加、空隙减小，当镀层厚度过大时，镀层的内应力会增大，进而导致裂纹率增大，镀层与基底的结合强度下降，镀层易出现脱落破裂等问题，对超疏水不锈钢网的使用寿命造成较大影响。故后续采用刷镀时间为3 min对不锈钢网进行加工。

图4 镀层的EDS谱图和XRD谱图

图5 不锈钢网的接触角与滚动角随刷镀电压的变化情况

图6 不锈钢网在不同刷镀电压下的SEM照片

图7 不锈钢网的接触角和滚动角随刷镀时间的变化情况

图8 不锈钢网在不同刷镀时间下的SEM照片

2.4 刷镀速度对表面润湿性的影响

刷镀速度反映工具阳极与工件阴极间的相对运动速度，合理的刷镀速度可有效提高镀层的沉积速度。在刷镀电压为15 V、刷镀时间为3 min、刷镀温度为25 ℃条件下，探究刷镀速度对镀层表面润湿性的影响。在不同刷镀速度下，水滴的接触角和滚动角如图9所示，镀层的微观形貌如图10所示。当刷镀速度较慢时，工具阳极与工件阴极之间的相对运动对电镀液起到的搅拌作用相对较弱，镀层沉积速度过快且电镀液中沉积区域的金属阳离子不能得到及时补充，进而导致镀层微观结构粗化、镀层表面均匀性较差，严重影响了镀层质量。随着刷镀速度的提高，搅拌作用使得电镀液中的金属阳离子有效补充了沉积区域的金属阳离子，获得的镀层表面均匀性较好。当刷镀速度为8 m/min时，超疏水不锈钢网的水滴接触角为159°、滚动角为7°。当刷镀速度大于8 m/min后，电镀液中的金属阳离子来不及沉积到不锈钢网表面，导致沉积在样品表面的金属离子减少，镀层无法得到充分生长，同时不均匀生长现象明显，因此水滴的接触角减小，滚动角增大。故后续采用刷镀速度为8 m/min对不锈钢网进行加工。

图9 不锈钢网的接触角和滚动角随刷镀速度的变化情况

图10 不锈钢网在不同刷镀速度下的SEM照片

2.5 刷镀温度对表面润湿性的影响

刷镀温度会影响电镀液的物化性能，从而影响刷镀过程及镀层的表面润湿性。在刷镀电压为15 V、刷镀时间为3 min、刷镀速度为8 m/min条件下，探究刷镀温度对镀层表面润湿性的影响。在不同刷镀温度下，水滴的接触角和滚动角如图11所示，镀层表面的微观形貌如图12所示。当电镀液温度为15 ℃时，离子活性较低，镀层沉积速度过慢，镀层表面微观结构无法充分生长。当电镀液温度为25～35 ℃时，镀层表面的微观结构得到充分生长，在不锈钢网表面得到了分布致密均匀的花椰菜状微/纳米级粗糙结构。当刷镀温度为25 ℃时，超疏水不锈钢网的水滴接触角为159°、滚动角为7°。当电镀液温度超过35 ℃时，电镀液不能及时带走热量，导致镀层表面结构粗化，水滴的接触角减小，滚动角增大。故后续采用刷镀温度25 ℃对不锈钢网进行加工。综上所述，较优的电刷镀工艺参数为：刷镀电压15 V，刷镀时间3 min，刷镀速度8 m/min，刷镀温度25 ℃。

图11 不锈钢网的接触角和滚动角随刷镀温度的变化情况

图12 不锈钢网在不同刷镀温度下的SEM照片

2.6 油水分离性能

在确定的较优工艺参数下制备出具有良好极端润湿性的不锈钢网，并对其开展油水分离试验。首先量取15 g油和45 g去离子水，混合后缓慢倒入分离装置内，使用高速相机记录试验过程。不同轻（正己烷、十六烷、柴油、花生油）重（二氯甲烷）油水混合物的分离试验过程如图13a所示。通常油的表面张力（o<40 mN/m）低于水的表面张力（w=72 mN/m），因此根据杨氏方程，超疏水材料通常表现为超亲油特性[4]。试验装置以10°的倾斜角固定在铁架台上，保证在分离过程中油和水可以同时接触到不锈钢网表面。由于所制备的不锈钢网具有超疏水–超亲油特性，因此油在接触到不锈钢网后，迅速在其表面铺展，渗入网孔中并穿透，最终进入收集容器，而当水在接触到不锈钢网时无法通过，被截留在滤网的一侧，从而实现油水混合物的高效分离。分离后5种油的傅里叶光谱（FTIR）如图13b所示，所有吸收峰均由烷类和脂类特征振动产生的。在2 856～2 958 cm−1区间的波峰对应CH2和CH32个基团中C—H的拉伸振动，在1 740 cm−1处的波峰对应C==O的拉伸振动，在1 462 cm−1和1 372 cm−1处的波峰对应CH3基团中C—H的弯曲振动，在720 cm−1处的波峰对应(CH2)的摇摆振动。水中的羟基（O—H）伸缩振动和弯曲振动产生的特征吸收峰波数大于3 000 cm−1，而在测试得到的傅里叶光谱中大于3 000 cm−1波段未出现波峰，表明经过油水分离试验得到的油纯度较高。然后对不同类型油水混合物分离后水的纯度进行了测试分析。由于水中含油量极少，因此需采用四氯化碳溶剂将油进行萃取分离，根据FTIR光谱吸收峰的强度计算油的含量。由图13c结果可知，分离后水的含油量均在100 mg/L以下，表明分离纯度较高。分离效率是衡量超疏水不锈钢网油水分离性能的另一重要指标。采用该超疏水不锈钢网对几种不同种类油和水的混合物的分离效率如图13d所示，对正己烷、十六烷、柴油、花生油、二氯甲烷的分离效率分别为97.36%、98.12%、97.02%、95.72%和97.84%。尽管试验过程中油挂壁、挥发等现象会导致分离效率有所降低，但结果表明几种不同种类油和水混合物的分离效率均在95%以上。在实际使用中，不仅要求超疏水不锈钢网对油水混合物具有较高的分离纯度和分离效率，同时还需要具备稳定的重复使用能力。对正己烷/水混合物20次分离试验的分离效率变化如图13e所示，结果表明，在20次重复试验中，不锈钢网的性能未受到明显影响，分离效率维持在95%以上，表明所制备的超疏水不锈钢网具有稳定的重复使用能力。由此可见，通过双面复合电刷镀工艺制备的不锈钢网具有较好的油水分离性能。

图13 超疏水不锈钢网分离油水混合物

3 结论

1）提出了一种双面复合电刷镀工艺，可在不锈钢网两面同时构建微/纳米级粗糙结构，经低表面能修饰后，得到适用于油水分离的超疏水不锈钢网。

2）研究了双面复合电刷镀工艺参数对不锈钢网的表面微结构和润湿性的影响规律。当刷镀电压为15 V，刷镀时间为3 min，刷镀液温度为25℃、刷镀速度为8 m/min时，所得不锈钢网的表面超疏水性较好，接触角可达159°，滚动角为7°。

3）验证了制备的超疏水不锈钢网对多种油水混合物的分离性能。在较优工艺参数下制备的不锈钢网具有良好的油水分离性能，对于正己烷、十六烷、柴油、花生油、二氯甲烷等不同类型的油水混合物，分离效率均达到95%以上，分离后纯度较高，且具备稳定的重复使用能力，在海洋溢油清理等领域有良好的应用前景。

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Superhydrophobic Stainless Steel Mesh Prepared by Double-sided Composite Electroplating and Its Application in Oil-Water Separation

,,,,,

(School of Mechanical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)

This work aims to develop a double-sided composite electroplating process for preparing superhydrophobic stainless steel mesh to achieve oil-water separation. A set of self-assembled double-sided composite electroplating setups was established. The stainless steel mesh was sequentially subjected to pre-treatment, electroplating of transition coating, electroplating of working coating, and low surface energy modification, and the stainless steel mesh with good superhydrophobicity was then obtained. The influences of the electroplating parameters including the electroplating voltage, electroplating time, electroplating speed, and electroplating temperature on the surface microstructures and wettability of the stainless steel mesh were investigated. The surface wettability, surface morphologies, chemical compositions and oil-water separation performance of the as-prepared stainless steel mesh were tested and analyzed by contact angle meter, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, and Fourier transforms infrared spectrum. Cauliflower-like micro/nano rough structures were uniformly formed on the surface of the stainless steel mesh by using the double-sided composite electroplating process. The main components of the electroplating coating were nickel and contains traces of silica nanoparticles. Under the conditions of electroplating temperature of 25 ℃ and electroplating speed of 8 m/min, the contact angle and rolling angle of the superhydrophobic stainless steel mesh were fabricated by electroplating 3 min under 15 V voltage reached 159° and 7°, respectively. The prepared superhydrophobic stainless steel mesh had excellent oil-water separation performance, and the separation efficiencies for hexane, dichloromethane and other oil-water mixtures were larger than 95% and the separation purity is high. The superhydrophobic double-sided stainless steel mesh could be easily and conveniently fabricated by the double-sided composite electroplating process. The superhydrophobic stainless steel mesh can efficiently separate various oil-water mixtures and has promising application prospects in the treatment for oil at sea.

electroplating; nickel coating, superhydrophobicity; superoileophilicity; stainless steel mesh; oil/water separation

TQ153

A

1001-3660(2022)05-0363-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.037

2022–02–24；

2022–03–25

2022-02-24；

2022-03-25

大连理工大学基本科研业务费重点基地平台科研专题项目（DUT21LAB120）

Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT21LAB120)

金亦辉（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为非传统加工技术与装备。

JIN Yi-hui (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: non-traditional machining technology and equipment.

宋金龙（1987—），男，博士，研究员，主要研究方向为非传统加工技术与装备。

SONG Jin-long (1987-), Male, Doctor, Professor, Research focus: non-traditional machining technology and equipment.

金亦辉, 潘维浩, 周瑜阳, 等. 超疏水不锈钢网双面复合电刷镀制备法及其油水分离应用[J]. 表面技术, 2022, 51(5): 363-373.

JIN Yi-hui, PAN Wei-hao, ZHOU Yu-yang, et al. Superhydrophobic Stainless Steel Mesh Prepared by Double-sided Composite Electroplating and Its Application in Oil-Water Separation[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 363-373.

责任编辑：彭颋