生物/化学多元复合驱提高采收率技术进展

张亚淼，修建龙，刘卫东，王国柱，俞理，伊丽娜

(1.中国科学院大学，北京 100190；2.中国科学院 渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，河北 廊坊 065007；4.中国石油长庆油田分公司 第六采油厂，陕西 榆林 718600)

复合驱油技术通常比单一组分的聚合物或活性水驱提高采收率幅度更高，主要是因为其中的表面活性剂、聚合物和碱三种组分之间存在一定的协同效应[1]，它们可以按照不同方式组合成多种复合驱油方式，展现了良好的推广应用前景[2]。

目前在复合驱中使用的表面活性剂虽然性能优良，但是价格昂贵，容易受生产工艺、原料价格、来源等因素的影响，并且在生产中容易造成环境污染。因此对表面活性剂提出了更高的要求，表面活性剂急需升级换代。

生物表面活性剂是由微生物产生的具有显著降低油水之间界面张力能力的活性物质并且同时有极性的亲水基团和非极性的疏水基团结构，具有乳化、增溶、润湿、分散等特性，并且具有低毒性、环境友好、易被生物降解等优点，其某些特性大大优于人工合成的表面活性剂[3]，围绕生物表面活性剂复配体系的研究对复合驱油体系的推广应用具有里程碑意义。

本文旨在探究近年生物/化学多元复合驱油技术，介绍生物表面活性剂的发展情况，重点介绍了生物/化学多元复合驱的驱油机理以及研究现状。

1 生物表面活性剂及其产生菌研究现状

1.1 生物表面活性剂研究现状

生物表面活性剂种类繁多，而在石油三次开采中常用到的主要为脂肽、鼠李糖脂以及槐糖脂，常用到的化学表面活性剂为石油磺酸盐和甜菜碱，各表面活性剂结构及相关性能见表1。

生物表面活性剂的结构具有多样性，因此随着结构的变化生物表面活性剂表现出不同的性能。相对于化学表面活性剂而言，生物表面活性剂临界胶束浓度与结构相关，最低可到12 mg/L，表面张力一般为27 mN/m，耐温性较好，能够耐受110 ℃高温，亲水亲油平衡值(HLB)为9～24，范围较广，表现出亲水的特性。生物表面活性剂的结构虽然随菌种的不同表现出特异性，但是其基本特征都是具有亲水和疏水两种基团的两亲性结构。

表1 表面活性剂结构及性能[4-5]Table 1 Structure and properties of surfactants

1.2 生物表面活性剂产量及其产生菌基因工程改造

与化学表面活性剂相比，生物表面活性剂具有生产原料来源广、成本低、环境友好等特点，可以进行大规模的发酵生产[6]。脂肽的主要产生菌为枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌等，鼠李糖脂的主要产生菌为假单胞菌属，槐糖脂的主要产生菌为假丝酵母菌属、球拟酵母菌属等。生物表面活性剂的产量高低与产生菌的生长情况联系紧密，通常可以通过三种手段来提升生物表面活性剂的产量：筛选新的高效产表面活性剂菌株、改善调整菌种的培养条件和发酵工艺、利用基因工程技术改良生产菌。

1.2.1 生物表面活性剂产量调研 随着脂肽、鼠李糖脂和槐糖脂三类常见的生物表面活性剂产生菌的发酵条件研究和基因工程改造研究的逐步深入，目前生物表面活性剂的产量也有了明显提升(见图1～图3)。

图1 脂肽产量情况调研Fig.1 Investigation of lipopeptide production

图2 鼠李糖脂产量情况调研Fig.2 Investigation of rhamnolipid production

图3 槐糖脂产量情况调研Fig.3 Investigation of sophorolipid production

1.2.2 生物表面活性剂产生菌基因工程改造 为了获取高效的产生物表面活性剂菌株，常用到的基因工程改造技术有克隆转入基因、增加基因的拷贝数、替换或改造启动子等。

透明颤菌是一种好氧的菌种并且能够在缺氧的情况下合成一种与血红蛋白相似的物质，被称为透明颤菌血红蛋白[7](VHb)，VHb同氧的结合能力强，能够帮助该菌在缺氧的环境下生长，降低该菌的需氧量[8]，并且VHb与真核生物的血红蛋白有一定的相似性和同源性，因此可以通过基因工程将透明颤菌血红蛋白基因(vgb)导入所需生物表面活性剂产生菌中，通过vgb调节该菌对氧气的利用能力，促进菌种在少氧条件下细胞的生长以及表面活性剂的合成[9]，还可以降低氧耗和发酵成本。

冯蕾等[10]筛选到一株产鼠李糖脂的铜绿假单胞菌S301，原菌株耗氧量大并且氧的含量对表面活性剂的合成有一定影响，在氧气含量高的情况下才会有较高产量，通过将vgb基因转入铜绿假单胞菌S301菌株中，构建了含有VHb的高效产生物表面活性剂工程菌，之后对该工程菌的发酵条件进行优化，鼠李糖脂产量由原来的 8.4 g/L 增加到 12.9 g/L，产率提高150%。

章银梅等[11]将vgb基因导入枯草芽孢杆菌DB104中，并使其在阳性菌β-内酰胺酶基因(bla)启动子的帮助下成功表达，促进了细胞的生长，并且对产物产量的提高有一定促进作用。

Zhao等[12]发现铜绿假单胞菌SQ6中的rhl ABRI 基因参与鼠李糖脂的合成，因此将该基因克隆并转化到反硝化细菌施氏铜绿假单胞菌DQ1中，成功构建了基因工程菌施氏假单胞菌Rhl。Zhao[13]又从铜绿假单胞菌SG中克隆了带有天然启动子的rhlAB基因构建基因工程菌PoprAB，该基因工程菌在好氧条件下鼠李糖脂产量为原菌株的1.83倍，利用基因工程菌株PoprAB生产鼠李糖脂是一种高效、经济并且可行的方法。

王倩[14]克隆了控制编码合成鼠李糖脂的关键酶的操纵子，构建了产鼠李糖脂的基因工程菌，该基因工程菌的遗传稳定性较好，有独特的优越性，与原始菌株生长趋势基本相同，且基因工程菌产鼠李糖脂最大值为1.68 g/L，约是原始菌株产鼠李糖脂最大值(21 mg/L)的80倍。

于慧敏等[13]对枯草芽孢杆菌THY-7进行了IPTG诱导型启动子Pg2的替换和增强，对改造的菌株进行摇瓶培养，结果表明生物表面活性剂的产量有了显著的提升，原菌株的表面活性素的产量为 0.55 g/L，改造后IPTG诱导型菌株产量提升为 5.29 g/L。之后又用同样的方法替换成了IPTG诱导的强启动子Pg3，改造后的菌株THY-15/Pg3-srfA在摇瓶中培养时生物表面活性剂的产量为8.2 g/L，而在5 L的发酵罐中产量反而降低，因此又将VHb基因导入该菌株，改造后菌株为THY-15/Pg3-srfA(VHb)，最终在摇瓶中该菌株生物表面活性剂产量达到10.2 g/L，发酵罐中达到8.6 g/L[9]。

2 生物/化学多元复合驱油体系研究现状

生物复合驱油体系展现了良好的驱油潜力，生物与化学表活剂复配能够进一步降低界面张力，减少化学表面活性剂的用量和吸附损失。针对生物/化学多元复合驱体系对比总结了不同的表面活性剂之间进行复配时良好的界面化学性质和驱油效率(见表2)。

生物/化学多元复合驱能够达到较好的驱油效果，体系中用到的生物表面活性剂主要以鼠李糖脂和脂肽为主，尤其是关于鼠李糖脂体系的研究较多。鼠李糖脂与化学类表面活性剂进行多元复配能够有效降低界面张力至10-2～10-4mN/m，并且体系的界面活性的范围变宽，具有较好的耐温性、耐盐性和乳化性，提高采收率能达到5%～34.04%，还能够降低主表面活性剂的用量50%左右，从而降低驱油成本30%左右。脂肽进行多元复合驱时体系能够形成混合胶束，能够使界面张力达到10-4mN/m，并且具有较宽的低界面张力窗口，能够有效提升体系的乳化稳定性和吸附性能，体系具有较宽的界面张力窗口，最终提高采收率达到20%以上。

表2 生物/化学多元复合驱Table 2 Biological/chemical multiple flooding

通过调研可以得知，目前多为关于生物/化学的三元复合驱油体系的研究，二元复合驱体系涉及较少，体系还不够完善。二元复合驱体系虽然避免了碱带来的问题，但是无碱的条件对表面活性剂的要求更高，有关表活剂结构与驱油性能相关的研究较少。

3 生物/化学多元复合驱油体系驱油机理研究

在石油开采过程中，管道中的残余油的流动受到很多因素的影响，比如油水间的界面张力和表面张力、岩石孔隙的结构以及数量、岩壁表面的润湿性等。当生物表面活性剂溶于水时，由于其双亲分子结构导致很容易就被油-水界面吸附[32]，从而可以形成规律排列的单分子膜。表活剂的这一特性使得其具有改变物体表面的润湿性、有效降低界面张力等优点。当溶液中的表面活性剂浓度达到某一浓度(临界胶束浓度，cmc)时就会缔合形成胶束[33]，在热力学上较稳定，因此能够使原来难溶于水的石油等能够被加溶在胶团中被携带出来，从而达到提高采收率的目的。

Kong等[34]在进行二元表活剂体系胶束机理研究时发现，生物表面活性素与化学类表面活性剂十六烷基苯磺酸钠(SCBS)的三种异构体(2-SCBS、5-SCBS、8-SCBS)进行复配时表现出不同的相互作用。在25 ℃时，随着生物表面活性剂占比的增多，生物表面活性剂/2-SCBS的混合胶束为疏水性较强的球形柱体，生物表面活性剂/5-SCBS和生物表面活性剂/8-SCBS形成的混合胶束的横截面长径比在逐渐减小，从而胶束由原来的长椭圆柱体变为小的球形柱体。

3.1 降低界面张力机理

能否形成超低界面张力已被认为是决定驱油效率、影响残余油开采的重要原因之一[35]。超低界面张力的主要来源是生物和化学表面活性剂在油水界面的吸附行为，表面活性剂形成胶束之后与岩壁上的残余油接触，表面活性剂上的活性分子主动迁移到界面上[5]。之后生物表面活性剂的两亲性能开始起作用，亲油基团溶解于油相，亲水基团溶解于水相，围绕油滴形成胶束，胶束中心由疏水基团构成了增溶油的环境，外层就是亲水的极性基团和水溶液的结构，此时可以有效降低体系的界面能，降低界面张力。胶束有不同的形状结构，如球形胶束、层状相、棒状胶束等等，其具体的结构与表面活性剂的结构、浓度和物理化学条件等有密切关联。

形成胶束结构之后，油滴易发生变形从而比较容易地扩散到水中[28]，同时油滴发生聚并，进而降低油滴流经孔隙吼道时做的功。通过微观仿真模型观察得知，在三元复合驱油体系中，表面活性剂、碱和聚合物相互作用可以减弱原油表面分子间的内聚力进而促使油滴的形状发生改变，并且能够提升其流动的能力[36]，油滴尺寸也变小，减少其在固体表面的吸附，从而更容易被携带出来。

脂肽与甜菜碱之间有一定的协同作用[37]，并且其胶束的结构与甜菜碱的基团相关，两者复配能够达到降低界面张力的效果。邹爱华等[38]进行了 3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱(SDDAB)与脂肽在弱碱条件下的复配实验，单一脂肽粗品的界面张力为10-2mN/m，当二者复配质量比为1∶1时界面张力为10-3mN/m。在该复合体系中，脂肽分子中羧酸根与甜菜碱中季铵基正电荷之间存在吸引力，使得两者界面上的表活剂分子排列更紧密，达到降低界面张力的效果。

马满英等[39]进行鼠李糖脂和非离子型化学表面活性剂(SAA)的复配体系研究，两者复配可以通过形成混合胶束以及混合吸附层，从而使本来携带负电荷的表活剂离子之间的排斥力减弱，更容易形成胶束，从而降低界面张力。复配体系对多氯联苯的增溶存在协同效应，能够显著地提高有机物的溶解度，并且可以减少SAA的用量，减少对环境的二次污染。

3.2 润湿作用机理

润湿是指原本附着在岩壁上的气体或液体被溶液或溶液中的其他溶质代替的过程。根据杨氏方程，接触角大于90°则被称为不润湿，反之称为能润湿。润湿过程的发生伴随着界面性质和界面能量的变化，即本来存在的自由能较高的界面消失，取而代之是自由能较低的界面，润湿在本质上其实就是一种表面变化过程[40]。

生物表面活性剂在油水界面具有较高的界面活性，因为其结构的双亲性，所以当其吸附在亲油的岩石孔隙表面上时能够让油湿的岩体表面产生润湿性反转现象，促进润湿过程发生，使原来的亲油性界面转化为亲水性界面，从而达到减弱残余油在孔喉间运移时产生的摩擦阻力的目的，分散原油，还能够把油膜从岩石表面剥离下来，并在岩石表面形成亲水膜，为驱替残余油形成合适的通道[41]。同时还能够改变油水相对渗透率，增大波及系数，进而提高原油采收率。

李欣欣等[21]在进行鼠李糖脂与烷基苯磺酸盐的复配实验时，体系的界面张力有所降低并能够有效改变岩石的润湿性发生润湿性反转现象，帮助岩石上的残余油脱离下来。

3.3 乳化机理

乳化作用也是生物/化学表面活性剂复合驱油的重要机理之一，表面活性剂具有较高的界面活性，能够有效地乳化残余油[42]。油藏孔道结构复杂，盲端中也有一定量的残余油未被开采出来，而传统的水驱不能波及到盲端的残余油，导致驱油效率较低。而盲端内的残余油可以通过生物表面活性剂的乳化作用形成微乳液，能够被携带下来，再通过水驱就能够把残余油驱替出来[37]。

当表面活性剂复合驱油体系流经残余油表面时，在界面张力作用下，拉伸残余油导致其末端被拉成细丝进而被拉断分散成微小的油滴，形成水包油或油包水的乳状液，这就是基本的乳化过程[43]。由于乳化作用，孔隙介质间的渗透流速变小，因此在残余油和生物表面活性剂的汇集处的张力和汇聚力也都很小，导致乳状液不稳定又会在生物表面活性剂的作用下发生再次增溶现象，从而形成增溶-乳化-聚并-再增溶的传递过程[37]。之后的乳状液之间发生撞击、合并，逐渐形成含油较多的乳状液，后续再进行驱替运移时，还能继续扩大波及体积，进而提高采收率[44]。

4 生物/化学多元复合驱油体系矿场试验

基于生物/化学多元复合驱的室内驱油实验，生物/化学多元复合驱性能优良，已展现良好驱油潜力，为进一步考察体系的现场应用效果，开展了相应的矿场试验。

大庆萨图尔油田开展了生物三元复配现场试验，利用生物表面活性剂鼠李糖脂与化学表面活性剂烷基苯磺酸盐进行复配，加入NaOH组成复合驱油体系，对该体系进行室内综合性能评价，结果表明，该体系具有良好的界面张力性能、乳化性能和抗吸附性能，室内的物理模拟驱油实验表明该体系的采收率为25.8%。根据该体系开展的现场复配试验也取得了明显的效果，现场含水量下降，日产油量最高达243.2 t，最大增油6.2倍，试验区采出程度为12.41%，高出对比区3.74%。生物表面活性剂的加入大大降低了主表面活性剂的用量，节约了表活剂费用约25%，节约化学剂总费用8.56%，并且，生物表面活性剂对油层伤害小，且体系良好的界面性能减少了碱的用量，减轻了试验区由碱带来的结垢等现象[45]。

Lin等[46]在大庆油田进行了生物表面活性剂复合体系先导性矿场试验，将鼠李糖脂的发酵液和其他化学表面活性剂进行三元复配，该体系室内试验效果良好，界面张力能够达到超低且区域较宽，鼠李糖脂的加入能够降低化学表面活性剂的吸附，减少化学表面活性剂用量50%，成本降低30%以上，在该体系的矿场试验中，全区油井含水有所下降，产油量明显提高，最终石油采收率提高了23.06%，取得了良好的效果。

王成俊等[47]在杏子川油田网214注水区进行了生物表面活性剂复合驱油实验，所选用生物表面活性剂和化学表面活性剂总浓度为0.5%，注入量为0.41 PV，试验后有60%的井组动态最终结果为日产液增加、含水稳定或减少、日产油增加，说明生物表面活性剂复合驱油技术可以大幅提高采收率，增加油井产量，具有投入产出比高的特点。

延长油田为典型的超低渗透油田，不适用于传统的聚驱、三元驱，为了提高延长油田的采收率，开展了生物表面活性剂复合驱，该体系能够有效降低界面张力，并且体系的抗盐能力比较好，还能够有效的改变岩石的润湿性，油田采用生物表面活性剂复合驱之后，有效缓解了油田递减的现象，日产出液和日产油量都明显提高，累计增油12 713 t，具有良好的增产效果[48]。

5 结束语

生物/化学多元复合驱是目前三次采油重要的发展方向，生物表面活性剂和化学表面活性剂具有良好的协同作用，二者有效结合能够降低界面张力、改变岩石润湿性、增加驱油效率。生物表面活性剂的加入能够降低化学表面活性剂的用量，进而降低作业成本。生物/化学多元复合驱适用油田范围广，对环境友好，在诸多油田已经开展相关驱油实验并取得了良好的效果。

针对生物/化学多元复合驱还存在以下问题：①生物表面活性剂与化学表面活性剂之间的复配机制、驱油机理需要进一步深化；②相关二元体系的研究较少，体系还不够成熟；③生物表面活性剂的产率有待进一步提高，成本有待降低。