晶相对Pt/TiO2催化间硝基苯乙酮加氢性能的影响

2022-05-27谭佳佳何代平段鸣玉

应用化工 2022年3期

谭佳佳，何代平，段鸣玉

(重庆师范大学化学学院绿色合成与应用重庆市重点实验室，重庆 401331)

氨基苯乙酮(AAP)是重要的有机合成中间体，主要由硝基苯乙酮(NAP)还原制备，催化加氢还原法因工艺先进、选择性高和废物排放少受到广泛关注[1-3]。

早期主要用Raney Ni催化剂在较苛刻的反应条件下催化NAP加氢制备AAP[4]，AAP的选择性也低。Jackson 等[5]研究了Rh/SiO2催化间硝基苯乙酮(m-NAP)加氢制备间氨基苯乙酮(m-AAP)，在优化的反应条件下，m-AAP的选择性达83%。Yin等[6]通过选择载体、活性组分及控制活性组分量制备的0.3% Pt/TiO2催化剂，其活性比Rh/SiO2催化剂提高了45倍，并且m-AAP的选择性达100%。载体的组成、结构直接关系到负载型催化剂的催化性能[7-8]。本文考察了不同晶相TiO2负载质量分数0.3%Pt催化m-NAP制备m-AAP加氢反应性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯铂酸、3-硝基苯乙酮均为分析纯。

内衬聚四氟乙烯的60 mL不锈钢反应釜；AI-508智能控温器；BSD- PS1-1000型比表面积及孔径分析仪；6100型X射线衍射仪；GC9790 plus型气相色谱仪；Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪；Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)。

1.2 催化剂制备

1.2.2 金红石相 TiO2的制备在冰水浴中，剧烈搅拌下，将10 mL TiCl4逐滴加入10 mL蒸馏水中，再滴加10 mL无水乙醇，冷却至室温后，用蒸馏水稀释至60 mL，将混合液转移至100 mL带聚四氟乙烯內衬的水热反应釜中，160 ℃反应2 h，自然冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl-，110 ℃下干燥 10 h，破碎，220目过筛，然后在流动空气中300 ℃焙烧5 h，制得金红石相TiO2，标记为TiO2-R。

1.2.3 0.3%Pt/TiO2的制备将1.000 0 g TiO2加入到40 mL蒸馏水中，搅拌30 min，然后逐滴加入一定量的氯铂酸水溶液，再搅拌24 h后，逐滴加入一定体积新配制的0.5 mol/L硼氢化钠水溶液，再搅拌5 h，抽滤，洗涤至滤液中无Cl-，所得样品先经 50 ℃ 真空干燥2 h，再在110 ℃空气下干燥10 h，N2气氛中300 ℃焙烧5 h，制得0.3%Pt/TiO2催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂晶相分析在X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，波长为0.154 18 nm。采用氮气吸附法表征样品的比表面积和孔结构。用X射线光电子能谱仪进行催化剂X射线光电子能谱(XPS)测试，Al Kα为X射线源，结合能以碳C 1s为284.6 eV进行校正。采用透射电子显微镜(TEM)观测样品的形貌、粒径及分布情况。

1.4 催化剂性能评价

催化剂性能评价在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行。向反应釜中加入一定量催化剂、反应底物和溶剂后，关闭反应釜。先后用氮气和氢气置换掉反应釜中的空气，充氢气至反应所需压力，然后将反应釜置于设定温度的加热器中，开始搅拌和反应计时。反应结束后取出反应釜立即置于冰水浴中使反应停止，打开反应釜，加入一定量的邻二甲苯内标物，混匀后离心分离，用气相色谱分析离心液。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

表1为TiO2-A、TiO2-R载体的比表面积、孔容和平均孔径。

表1 TiO2载体的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area(SBET) and pore structure of TiO2 support

由表1可知，载体TiO2-A的比表面积(45.8 m2/g)与TiO2-R的比表面积(44.9 m2/g)接近，而TiO2-A载体的孔容积和平均孔径为0.36 mL/g和22.4 nm，是TiO2-R载体的孔容(0.15 mL/g)和平均孔径(8.3 nm)的2.4倍和2.7倍。

图1为TiO2-A、0.3%Pt/TiO2-A、TiO2-R和 0.3%Pt/TiO2-R的XRD谱图。

图1 TiO2-A(a)、0.3%Pt/TiO2-A(b)、 TiO2-R(c)和0.3%Pt/TiO2-R(d)的XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of TiO2-A(a)，0.3%Pt/TiO2-A(b)，TiO2-R(c) and 0.3%Pt/TiO2-R(d)

由图1可知，TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-A均在2θ为25.2，37.8，48.0，53.9，55.1，62.7，68.8，70.2，75.1°处出现了衍射峰，与锐钛矿相TiO2标准衍射峰(JCPDS Card No.21-1272)[9]吻合。TiO2-R和 0.3%Pt/TiO2-R都在2θ为27.4，36.1，41.0，54.3，56.7，68.9，69.8°处出现了衍射峰，与金红石相TiO2标准衍射峰(JCPDS Card No.21-1276)[10]一致。在 0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R催化剂的XRD谱图中均未观察到Pt的特征衍射峰[11]，可能是Pt粒子在TiO2载体上高度分散所致。

图2是0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R的TEM图及Pt颗粒的粒径分布图。

由图2可知，Pt在TiO2-A和TiO2-R上均高度分散，这与0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R的XRD结果一致。0.3%Pt/TiO2-A催化剂中Pt颗粒的平均粒径为2.28 nm，0.3%Pt/TiO2-R催化剂中Pt颗粒的平均粒径4.63 nm。可见，Pt颗粒在锐钛矿相TiO2上分散得更好，粒径更小。

图2 0.3%Pt/TiO2-A(a)和0.3%Pt/TiO2-R(b) 的透射电镜图Fig.2 TEM images of 0.3%Pt/TiO2-A(a) and 0.3%Pt/TiO2-R(b)

图3给出了0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R催化剂中Pt 4f和Ti 2p的XPS谱图。

图3 0.3%Pt/TiO2-A和0.3%Pt/TiO2-R中 Pt 4f (A)和Ti 2p (B)的XPS谱图Fig.3 Pt 4f(A) and Ti 2p(B) XPS spectra of 0.3%Pt/TiO2-A and 0.3%Pt/TiO2-Ra.0.3%Pt/TiO2-A；b.0.3%Pt/TiO2-R

由图3A中a可知，0.3%Pt/TiO2-A催化剂中 Pt 4f7/2、4f5/2的结合能分别为 71.2 eV 和 74.5 eV，相对Pt本体金属态Pt04f7/2、4f5/2的结合能(分别为71.0，74.3 eV[12])，0.3%Pt/TiO2-A中Pt 4f的结合能向高结合能方向移动了 0.2 eV。由图3B中a可知，0.3%Pt/TiO2-A催化剂中 Ti 2p3/2、Ti 2p1/2的结合能分别为 458.6 eV 和 464.2 eV，与TiO2中 Ti 2p3/2、Ti 2p1/2 的结合能 458.7 eV 和 464.3 eV[13]相比，向低结合能方向移动了0.1 eV。这表明0.3%Pt/TiO2-A催化剂中Pt与TiO2-A存在电子相互作用。由图3A中b可知，0.3%Pt/TiO2-R催化剂中Pt 4f7/2、4f5/2的结合能为71.0，74.3 eV，与Pt本体金属态Pt04f7/2、4f5/2 的结合能相同；由图3B中b可知，Ti 2p3/2、Ti 2p1/2 的结合能为 458.7 eV 和 464.3 eV，与TiO2中Ti 2p3/2、Ti 2p1/2 的结合能一样，表明 0.3%Pt/TiO2-R 催化剂中Pt与TiO2-R不存在电子相互作用。

2.2 0.3%Pt/TiO2的催化性能

表2为0.3%Pt/TiO2催化m-NAP加氢制备m-AAP 反应结果。

表2 0.3%Pt/TiO2催化m-NAP加氢反应性能Table 2 Catalytic performance of 0.3%Pt/TiO2 for m-NAP hydrogenation

由表2可知，在相同反应条件下，载体TiO2-A和TiO2-R均无催化活性；0.3%Pt/TiO2-R催化m-NAP 加氢的转化率为61.8%，以Pt计的质量比活性是 2.16 mol/(min·g)；0.3%Pt/TiO2-A 催化m-NAP 加氢的转化率为78.1%，以Pt计的质量比活性是2.73 mol/(min·g)，为0.3%Pt/TiO2-R催化剂活性的1.26倍。结合N2物理吸附、TEM和XPS等表征结果，Pt在TiO2-A上分散更好，粒径更小，有利H2分子活化；0.3%Pt/TiO2-A催化剂中Pt与TiO2-A存在电子相互作用使Pt处于缺电子态，有利硝基活化。这可能是0.3%Pt/TiO2-A比0.3%Pt/TiO2-R催化剂对催化m-NAP加氢制备m-AAP具有更优异性能的原因。

2.3 反应条件的影响

图4是不同反应温度下0.3%Pt/TiO2-A催化3-NAP加氢反应结果，其它反应条件同表2。

图4 反应温度对0.3%Pt/TiO2-A催化 m-NAP加氢性能的影响

由图4可知，当反应温度从30 ℃提高至80 ℃时，不仅m-NAP的转化率从78.1%上升到99.3%，而且间亚硝基苯乙酮(m-NSAP)进一步加氢生成目标产物m-AAP，使m-AAP的选择性从98.8%上升到 99.4%。继续提高反应温度，m-NAP完全转化为m-AAP，并且没有检测到m-AAP进一步加氢的副产物间胺基苯乙醇(m-APE)。可见，0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氢制备m-AAP具有较宽的温度窗口。

不同氢气压力下0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氢反应结果见图5，其它反应条件与表2相同。

图5 氢气压力对0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP 加氢性能的影响Fig.5 Effect of H2 pressure on catalytic performance of 0.3% Pt/TiO2-A for m-NAP hydrogenation

由图5可知，H2压力对0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氢制备m-AAP有显著影响。当H2压力从0.5 MPa增加至3.0 MPa时，m-NAP转化率由32.1%提高到90.6%，提高了1.82倍，m-AAP的选择性从95.9%提升到98.8%，并且没有发生m-AAP进一步加氢生成m-APE的副反应。可见，提高H2压力有利0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氢制备m-AAP。

图6是不同反应时间下0.3%Pt/TiO2-A催化m-NAP加氢反应结果，其它反应条件与表2相同。