混合浸提剂对土壤中Cd和Cu浸提效果的研究

2022-05-27陈思嘉尤晖

应用化工 2022年3期

陈思嘉，尤晖

(1.合肥工业大学微电子学院，安徽合肥 230601；2.广西大学机械工程学院，广西南宁 530004)

Na2EDTA作为螯合能力最强的浸提剂之一，在土壤修复、净化水质等领域得到了广泛研究[1-2]。但其螯合物难以降解、易造成二次污染，难以单独使用。

低分子量有机酸，如柠檬酸、马来酸[3]和Na2EDTA混合浸提，能减少Na2EDTA用量[4]，但浸出液中离子螯合物浓度较低，检测难度大；将STPP、FeCl3和柠檬酸混合[5-6]，利用H+解吸土壤表面金属[7]，在减少用量的基础上能增强浸提能力。但酸性环境并非螯合反应进行的最优条件，Na2EDTA在碱性环境下的溶解度大于酸性条件[8]，且Cu、Cd等金属的EDTA螯合物稳定性在碱性条件下更好[9]，因此研究在碱性条件下Na2EDTA和柠檬酸钠混合浸提剂的浸提效果就具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

供试土壤，选自黑龙江省绥化市嫩江平原黑土(A)和河北省保定雄县耕种草甸型潮土(B)(土壤经过自然风干，剔除杂草等物质后陈化粗晒，用高铝瓷球磨机研磨4～6 h，经0.25 mm过筛，烘箱 106 ℃ 恒温12 h烘干，混合均匀后备用)，其理化性质见表1；二水合柠檬酸三钠、氢氧化钠、Na2EDTA均为分析纯；实验用水为去离子水。

PHS-25型pH计；AA800原子吸收分光光度计。

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 The physicochemical property of experimented soils

1.2 实验方法

每次实验取2 g土样放入烧杯中，混合浸提试剂Na2EDTA和柠檬酸钠比为1∶1，添加浸提剂后均匀搅拌，5 h后取样进行ICP-MS检测，每次实验重复3次取均值作为结果。

浸提率的计算式为：

(1)

式中E——金属浸提率，%；

c——原子吸收检测出的金属浓度，mol/L；

V——添加混合浸提剂的体积，L；

M——金属的摩尔质量，g/mol；

m——2 g土壤中金属的质量，g。

1.3 性能测定

实验中土壤pH采用pH计进行检测；土壤中Cd和Cu含量采用原子吸收分光光度计测定；土壤中金属元素形态采用BCR逐级浸提法测定。

2 结果与讨论

2.1 混合浸提对浸提率的影响

以土壤Cd和Cu浸提率为指标，按照1.2节的方法进行实验，采用ICP-MS法检测浸提液中的Cd和Cu含量，在0.4 mol/L，固液比1∶7，pH=9的情况下，考察Na2EDTA和柠檬酸钠单独浸提和1∶1混合时对金属浸提率的影响，结果见图1。

由图1可知，柠檬酸钠浸提率最低，混合浸提率最高，柠檬酸钠本身含有单齿配体，和金属逐级络合[3]，其浸提效果不如Na2EDTA；因为两种土壤本身为弱酸性，金属赋存形态中的酸可溶态含量较少，无需大量H+将金属从吸附位点上解吸，因此Na2EDTA对Cd和Cu两种金属的浸提效率和酸性条件[4]下相比并没有降低，最大值为77.82%和 41.41%；1∶1混合浸提剂对Cd和Cu的浸提率最大值能达到94.45%和48.98%，相比Na2EDTA单独使用，提高了21.37%和18.28%。

图1 两种土壤单独浸提和混合浸提对 Cd和Cu的浸提率Fig.1 The influence of Na2EDTA and sodium citrate and the mixed extractant on the leaching rate of metals in two soilsa.A土壤中Cd浸提率；b.A土壤中Cu浸提率 c.B土壤中Cd浸提率；d.B土壤中Cu浸提率

2.1.1 浸提剂浓度对浸提率的影响考察浸提剂浓度对浸提剂的影响，在Na2EDTA和柠檬酸钠混合比为1∶1，用NaOH调节pH=9，固液比为1∶7的情况下进行，实验结果见图2。

图2 不同混合浸提剂浓度对AB两种土壤中Cd和Cu的浸提率的影响Fig.2 The influence of extractant’s different concentration on the leaching rate of metals in two soils

由图2可知，在土壤中Cd和Cu浸提率随着混合浸提剂浓度增大而增加，到达一定值后浸提率增幅放缓并逐渐达到平稳值。在A土壤中，混合浓度为0.2～0.3 mol/L时Cd浸提增长率由10.8%降至3.91%，Cu浸提增长率由18.0%降至1.6%，开始趋于平稳；0.3～0.4 mol/L时Cd和Cu浸提增长率趋于0，浸提率达到最大值分别为76.79%和 61.20%。在0.2～0.4 mol/L的浓度区间内两种土壤浸提率增长趋势相仿，因此取0.2～0.4 mol/L为最佳的浸提浓度区间。由曲线的增长趋势可以判断，浓度继续增加浸提率不会增长，主要因为土壤中金属有效态含量有限，过高浓度增加成本且对土壤环境易造成二次污染。综合考虑成本和浸提效果，选择0.4 mol/L为混合浸提剂的最佳浓度。

2.1.2 pH对浸提率的影响以pH为单因素变量，考察1∶1混合浸提剂在浓度为0.4 mol/L，固液比1∶7的情况下，不同pH对两种金属浸提率的影响，实验结果见图3。

由图3可知，两种金属的浸提率在土壤中都呈现出碱性环境高于酸性环境的特点；这是因为反应后金属离子从土壤的吸附位点被“剥离”，以EDTA金属螯合物离子的形式存在，而大部分重EDTA金属螯合物的稳定系数 K′h在碱性条件下较高，因此碱性条件下螯合物离子更稳定、浓度更大[6]，因而检测出的浸提率相比酸性更高。随着pH增大，Cd浸提率在AB两种土壤中都先增大后降低，pH=8时达到最大值，分别为74.80%和90.45%，也符合在pH=8时Cd-EDTA螯合物稳定系数较大的相关文献[8-9]。但Cu浸提率在B土壤中先上升后下降和A土壤情况不一致，这可能和离子在不同土壤中的赋存形态有关，在pH=8～10之间的浸提率比其他情况下较大，也符合Cu-EDTA螯合物在pH=9时稳定系数较大[8]的特征。综合两种离子的浸提率变化情况，取8～10为混合浸提剂pH的最佳区间。

图3 不同pH的混合浸提剂对AB两种土壤中Cd和Cu的浸提率的影响Fig.3 The influence of different pH of extractant on the leaching rate of metals in two soils

2.1.3 固液比对浸提率的影响探究固液比对浸提率的影响，在Na2EDTA和柠檬酸钠混合比为 1∶1，浓度为0.4 mol/L，用NaOH调节pH=9的情况下进行，实验结果见图4。

图4 固液比对AB两种土壤中Cd和Cu的浸提率的影响Fig.4 The influence of solid liquid rate on the leaching rate of metals in two soils

由图4可知，Cd和Cu随着固液比减小浸提率增大，在1∶6～1∶10的区间内达到峰值，在A土壤中分别为75.15%，48.14%，在B土壤中分别为 90.53%，41.85%。固液比降低，每单位土壤能接触到更多浸提剂，有利于络合反应进行，但由于金属在土壤残渣态中呈现出矿物晶格的稳定状态难以被置换，因此在固液比达到一定值后浸提率不再上升。考虑到随着固液比降低浸提剂使用量增加，EDTA金属螯合物在溶液中的含量降低对后续检测不利，为便于数据处理，采用1∶7的固液比作为最佳实验条件。

2.2 响应曲面法优化金属浸提过程

因为Cu在不同土壤不同pH下表现出了浸提率的差异，同时为综合考察浸提剂浓度(X1)、固液比(X2)和pH(X3)对金属Cu浸提率的影响，采用Design Expert 12软件对数据进行响应曲面法分析，结合Box-Behnken实验设计方法对每个单因素进行3个水平值的编码(即-1，0，1)，见表2。

表2 响应曲面分析因素与水平Table 2 Analyze factors and levels by response surface method

在AB两种土壤条件下分别设计17个实验组，对各组数据进行多元回归拟合分析，得到金属Cu浸提率(YA和YB)关于浓度、固液比和pH之间的回归模型如下：

YA=56.01+0.40X1+0.05X2+3.28X3-

0.55X1X2-0.96X1X3+1.44X2X3-

(2)

YB=43.85+0.64X1+0.48X2-0.12X3+

0.33X1X2-0.7X1X3+0.18X2X3-

(3)

A土壤中Cu浸提率真实值/% B土壤Cu浸提率真实值/%图5 模型(2)和(3)的预测值与真实值的比较Fig.5 Comparison between predicted value and real value in the model (2) and model (3)

在A土壤中Cu浸提率随pH增大而增大，取pH为最大值时(X3=1)观察X1和X2对Cu浸提率的影响。由图6中a可知当X1=-0.2，X2=0.62即浓度为0.38 mol/L，固液比为1∶7.2时，模型(2)预测的Cu的浸提率达到极大值60.18%。在B土壤中浓度增加浸提率增大，因此取浓度为最大值(X1=1)时观察X2和X3对Cu浸提率的影响。由图6中b可知当X2=0.4，X3=-0.12，固液比为 1∶6.6，pH=8.88时，模型(3)预测的Cu浸提率达到极大值45.70%。因此可以得到Cu在A土壤中，以混合浸提剂比1∶1，浓度为0.4 mol/L，固液比 1∶7，pH=10时为最佳浸提条件；Cu在B土壤以混合浸提剂比1∶1，浓度为0.4 mol/L，固液比1∶7，pH=9时为最佳浸提条件。

图6 Cu浸提率等高线Fig.6 Extraction rate contour

2.3 混合浸提对重金属赋存形态的影响

在最优实验条件下，混合浸提剂按照1∶1进行实验，实验结束后，将湿润的土壤放入烘箱中108 ℃烘烤，2 h后取出在阴凉处阴干，将土壤研磨后放入密封袋保存。采用BCR连续浸提法对两种土壤样本中的Cd和Cu浸提前后的元素形态分析，结果见图7。

由图7可知，两种土壤浸提前后可交换态和可还原态的金属形态占比降低明显，可氧化态的形态占比增加，残渣态有一定降低。可交换态和可还原态的金属主要以碳酸盐结合态形式存在，常见的酸性浸提剂对此有较好的置换效果[10]。但实验表明，碱性条件下Na2EDTA仍有较强的浸提能力，这是因为可还原态中的部分金属被粘土及腐殖质吸附，极易与Na2EDTA的配体形成螯合，浸提剂中有机质的加入可以使部分碳酸盐态向有机质态转化[9]，变成稳定性高的EDTA金属螯合物进入溶液中提高浸出率。可氧化态以有机质结合态和铁锰氧化物的沉淀吸附为主[10]，浸提后有机结合态增加，在A土壤中Cd和Cu的可氧化态占总量的46.76%和36.71%，B土壤中分别占总量的58.89%和28.45%，主要是因为其他态向有机物态的转化[11]。土壤残渣态主要以硅酸盐和次生矿物晶格的形式存在[12]，结构稳定一般不会发生变化，这里少量的变化可能考虑到有部分杂质在螯合作用下转化为离子。碱性混合浸提剂的加入，有助于降低可交换态，可还原态金属的含量，将他们转化成螯合物离子溶于溶液中。