保存剂HB对胶清及胶清橡胶性能的影响

赵立广，宋亚忠，赵立阳，丁丽，李建伟，黄红海，王岳坤，桂红星

(1.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 海口 571101；2.海南省天然橡胶栽培与加工工程研究中心，海南 海口 571101；3.海南省高性能天然橡胶材料工程重点实验室，海南 海口 571101；4.长庆油田分公司第四采油厂 采油工艺研究所，陕西 榆林 719000)

当前生产上普遍采用氨+TT/ZnO保存天然胶乳，但氨存在严重的污染问题[1]。国内外研究人员尝试多种化学物质包括吗啉化合物[2]、苯甲酸钠、碳酸钠等物质结合海藻酸钠[3-4]、植物单宁[5]、乙醇胺[6]等来保存天然胶乳。本团队先后研发了均三嗪[7-8]和异噻唑啉酮保存体系[1]，并在广垦橡胶集团推出了低氨浓缩胶乳[9]。胶清是浓缩胶乳加工中的副产品，常采用浓硫酸或甲酸来凝固[10]，也有尝试采用微波辐射[11]、铝盐[12]等方法凝固胶清。采用均三嗪保存鲜胶乳，能降低胶清凝固用酸量，胶清橡胶达到1级胶清橡胶的标准[8]。本研究采用丙二醇衍生物HB[13-14]保存鲜胶乳来制备胶清和胶清胶，并研究了胶清橡胶的综合性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

鲜胶乳，中国热带农业科学院试验场；保存剂HB，工业级；碳酸钠、氨水(浓度为25%)、冰醋酸、硫酸铵、浓硫酸、氢氧化钡均为分析纯；TT、ZnO、硫磺、硬脂酸、促进剂M均为市售工业级橡胶配合剂。

XLDS-15型核磁共振交联密度测定仪；TENSOR 27傅里叶红外光谱测试仪；Q2000型差示扫描量热仪。

1.2 样品制备

1.2.1 胶清样品制备 取一定量的鲜胶乳分成2份，标记为1#、2#样品，分别按照下列2种配方添加保存剂，搅拌均匀后静置沉降8 h再进行连续离心，接取2种鲜胶乳离心出的胶清，并分别对应标记为1#、2#样品。

表1 鲜胶乳保存配方Table 1 Formula of fresh latex preservation

1.2.2 胶清橡胶的制备 取上述制备的2种胶清适量，然后边搅拌边加入一定量质量分数为5%的甲酸，待乳清清澈后将白色橡胶凝块捞出，然后经过绉片、干燥，制备成胶清橡胶生胶样品，并分别标记为1#、2#样品，取加工厂采用甲酸凝固工艺生产胶清橡胶样品1份，标记为3#样品。

1.2.3 胶清橡胶硫化胶片的制备 参照GB/T 6038—2008使用开炼机制备混炼胶，采用无转子硫化仪测得混炼胶的正硫化时间后，在平板硫化机上硫化，硫化条件为143 ℃×t90。硫化配方(干基，质量份)：生胶 100、氧化锌 6、硬脂酸 0.5、硫磺 3.5、促进剂 M 0.5。

1.3 检测方法

1.3.1 胶清常规指标检测方法 胶清的干胶含量检测参考GB/T 8299—2008；pH值检测参考GB/T 18012—2008；碱度值检测参考GB/T 8300—2008。

1.3.2 胶清凝固用酸量的测定 凝固用酸量包括中和用酸和凝固用酸两部分，采用甲酸凝固胶清时测算方法：中和酸用量(kg)=2.71×胶乳质量(kg)×氨含量(%)；凝固用酸量(kg)=胶乳质量(kg)×干胶含量(%)×凝固适宜用酸量(%)；凝固总用酸量(kg)=中和用酸量(kg)+凝固用酸量(kg)。验证方法：取一定量的胶清，采用20%的甲酸在搅拌条件下缓慢添加至胶清完全凝固，乳清变的透明，记录甲酸用量，以此计算凝固胶清的实际用酸量，测定结果与计算结果基本一致。

1.3.3 胶清橡胶6项指标、门尼粘度和硫化胶片物理机械性能测试 胶清橡胶的杂质含量、灰分、氮含量、挥发分含量、塑性初值和塑性保持率分别参照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014进行测试。胶清橡胶门尼粘度参照GB/T 1232.1—2016进行测试。硫化胶片老化方法参照GB/T 3512—2014测试，物理机械性能参照GB/T 528—2009和GB/T 529—2009进行测试。

1.3.4 胶清橡胶交联密度测试 取老化前的硫化胶片样品，裁剪后小心装入模具，采用核磁共振交联密度测定仪测定硫化胶片的交联密度，设定测试条件为磁感应强度0.35 Tesla，频率15 MHz，温度60 ℃。

1.3.5 胶清橡胶红外光谱测试 将胶清橡胶样品与溴化钾混合研磨制成约1 mm的薄片，采用傅里叶红外光谱测试仪进行测试，检测范围设为 4 000～370 cm-1，分辨率为4 cm-1，检测次数为32次。

1.3.6 差示扫描量热分析测试 取5～10 mg天然生胶样品，将氮气(净化量为50 mL/min)作为保护气，采用差示扫描量热仪测试天然橡胶样品的玻璃化转变温度，测试条件为：从室温升高到100 ℃，恒温5 min，消除热效应后，从100 ℃降低到-90 ℃，恒温5 min后，再以10 ℃/min的升温速率升高到 25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 胶清特性及凝固用酸量分析

表2为2种配方保存鲜胶乳离心出胶清的检测结果。

表2 胶清特性及凝固用酸量检测结果Table 2 Properties of colloidal gel and test results of acid amount used in solidification

由表2可知，2种胶清的干胶含量均达标，并且差别很小，离心出的胶清浓度可以通过离心机调节螺丝来调控。HB复合保存制备的胶清pH值和碱度值都比较低，与氨保存样品差别明显，2#氨保存胶乳胶清碱度值达到1#HB复合保存胶乳胶清的 6倍，也因此，在后续的凝固用酸量方面，2#氨保存胶清的用酸量明显较高，达到12.5 g/kg，1#HB复合保存无氨胶清仅为2.4 g/kg。

2.2 胶清橡胶常规指标检测结果分析

表3为3份胶清橡胶的常规指标检测结果。

由表3可知，1#和2#样品常规指标检测结果比较接近，与3#加工厂所产胶清橡胶样品性能差异较大。2种胶清橡胶的杂质含量一致，但1#胶清橡胶的氮含量、灰分和挥发分都比较低，说明1#胶清橡胶的非胶组分含量较低。2#样品灰分含量较高，可能与胶乳中添加了TT-ZnO有关。1#胶清橡胶的塑性初值较高，3#加工厂样品塑性初值明显较低，未达到二级胶清橡胶标准要求。3份样品的塑性保持率都比较低，可能与样品中非胶组分含量整体较高有关。此外，1#样品的门尼粘度值相对较高，2#样品门尼粘度值正常，3#加工厂样品门尼粘度极低。3#胶清橡胶样品性能较低，综合性能远低于1#和2#样品，可能与加工厂采用过量甲酸凝固胶清，以及干燥温度较高，干燥时间较长等工艺有关[10]。

表3 胶清橡胶性能对照Table 3 Comparison of skim rubber properties

2.3 胶清橡胶物理机械性能分析

表4为3份胶清橡胶样品的物理机械性能检测结果。

表4 胶清橡胶物理机械性能检测结果Table 4 Physical and mechanical property test results of skim rubber

由表4可知，3份样品硫化胶膜的扯断伸长率差别很小，但样品老化前后差别较大，3#样品老化后伸长率下降了45%，下降比较明显。与此相反，3份样品的300%定伸应力老化后获得明显提升，升高幅度接近100%。3份样品的拉伸强度差别也较小，老化后有一定程度的降低，但比较接近。在撕裂强度方面，3份样品老化前后撕裂强度均比较高，此外，1#样品老化前后均比2#样品高，并且均高于3#加工厂所产样品。与氨保存体系相比，HB 复合保存制备的胶清橡胶样品与氨保存制备胶清橡胶相比，综合性能有一定提升，可能与相应的胶清凝固用酸量较低有关。

2.4 HB保存剂对硫化胶交联密度的影响

表5为硫化胶片样品的交联密度测试的结果。

表5 硫化胶片的交联密度Table 5 Cross-linking density of vulcanized film

由表5可知，HB保存的样品的总交联密度均大于氨保存的样品，其中1#样品的总交联密度最高，说明HB保存更有利于橡胶的交联，这从微观上印证了HB样品的物理机械性能优于氨保存样品。MC表示相邻交联点间的分子质量，A(MC)表示分子链间形成网络链部分所占的比重，总交联密度越大，MC越小，A(MC)越大。T2表示横向弛豫时间，与所有硫化网络的分子运动相关，分子运动的限制多来源于体系的高粘度及其大分子链间的相互缠绕，大分子运动就会受到更多的限制，弛豫速率加快，弛豫时间(T2) 缩短[10]，1#样品的T2最小。

2.5 胶清橡胶红外检测结果

图1为2种胶清橡胶红外图谱对照。

图1 胶清橡胶红外图谱对照Fig.1 Comparison of infrared spectrum of skim rubber

由图1可知，两种保存体系制备胶清橡胶红外图谱基本一致，峰值差别很小，说明与氨保存相比，HB复合保存体系对胶清橡胶结构的影响很小。

2.6 HB保存剂对玻璃化转变温度的影响

图2为3份胶清橡胶样品DSC测试曲线。表6为生胶样品的玻璃化转变温度。

图2 天然橡胶生胶样品的玻璃化转变温度曲线Fig.2 Glass transition temperature curve of natural rubber raw rubber sample

表6 天然橡胶生胶样品的玻璃化转变温度Table 6 Glass transition temperature of natural rubber raw rubber sample

由表6可知，玻璃化转变温度 (Tg)是高分子聚合物高弹态和玻璃态转变的特征温度之一。从分子结构上分析，Tg是高聚物分子链无定形部分从冻结状态到解冻状态的这一松弛现象的温度节点。可以看出，HB保存的样品Tg均大于氨保存的样品，样品Tg的升高说明分子链段的运动受到更大的限制，表明分子链的交联程度增大，这与样品的交联密度测定结果相符合。

3 结论

(1)HB复合保存胶清的pH值和碱度值都比较低，凝固用甲酸量由氨保存胶清的12.5 g/kg降低至2.4 g/kg。

(2)HB复合保存制备的胶清橡胶常规指标良好，门尼粘度较高，由于塑性初值相对较高，达到34.3 Pa·s，塑性保持率较低，仅能达到二级胶清橡胶的标准。

(3)HB复合保存制备的胶清橡胶扯断伸长率和300%定伸应力与氨保存样品接近，拉伸强度达到29.02 MPa，略低于工厂生产样品；撕裂强度较高，老化前后均高于氨保存样品，力学性能良好。

(4)结构分析表明，HB复合保存制备的胶清橡胶交联密度较高，红外图谱和玻璃化转变温度与氨保存样品差别较小。