5，5’-联四唑-1，1’-二氧二羟胺(HATO)的机械感度影响因素研究

张为鹏，黄亚峰，杜建锋，郭惠丽

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西安北方惠安化学工业有限公司，陕西 西安 710302)

5，5’-联四唑-1，1’-二氧二羟胺(HATO)是一种新型含能离子盐，最早由德国慕尼黑大学报道(称为TKX-50)[1]，理论爆速为9 781 m/s[2]，不但高于目前常用的炸药RDX(8 983 m/s)和HMX(9 221 m/s)，甚至高于CL-20(9 455 m/s)[1]。同时，HATO还具有感度低的优点，文献认为摩擦感度与RDX类似，撞击感度甚至低于TNT[1]。因此，HATO的性能及应用研究已然成为研究热点[3-6]。实际工作中，由于制备工艺及结晶条件的不同，不同批次的HATO机械感度有一定差异。为保证HATO的生产和HATO基混合炸药制备过程的安全，本文探讨了HATO的机械感度影响因素，以期对HATO的生产和HATO基混合炸药起一定指导作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HATO、ETPE(含能热塑性弹性体，其中含GAP叠氮缩水甘油醚的质量百分数为65.0%，氮含量为29%，拉伸强度为6～7 MPa)均为西安近代化学研究所制备；胶体石墨，由上海惠港石墨有限公司提供。

MASTERSIZER2000型激光粒度仪；JSM5800型扫描电镜。

1.2 实验方法

撞击感度根据GJB 601.1撞击感度 爆炸概率法 测试，落锤重10 kg，落高25 cm，药量50 mg。摩擦感度根据GJB 602.1摩擦感度 爆炸概率法 测试，表压3.92 MPa，摆角90°，药量20 mg。

2 结果与讨论

2.1 机械感度与HATO粒度关系

测试了2种工艺、9个批次HATO的机械感度，并用激光粒度仪测试了这些批次HATO的粒度。将最高感度的一批HATO用胶体磨处理30 min，水作为处理介质。分析粒度与机械感度的关系，结果见表1。按照同一工艺中摩擦感度从低到高给不同批次编号。1A代表工艺1，批次为A的HATO，其它编号依此类推。

表1 不同工艺几批HATO的机械感度与粒度的关系Table 1 Relations between mechanical sensitivity and particle size of HATO with different batch produced by two production methods

由表1可知，工艺1制备的HATO撞击感度稍高，摩擦感度稍低；工艺2制备的HATO撞击感度很低，摩擦感度差异稍微明显，爆炸百分数在16%～52%之间。

由表1还可知，工艺1的两个批次中位径分别为137.0 μm和147.3 μm，工艺2制备的样品2D中位径为142.7 μm，介于二者之间，但撞击感度却更低，说明粒度不是影响撞击感度的主要原因。工艺2制备的样品摩擦感度爆炸百分数最低为16%，最高为52%，对应的中位径分别为207.0 μm和 183.5 μm，并不属于最低或最高。因此，粒度也不是影响HATO摩擦感度主要因素。

2.2 机械感度与HATO形貌关系

将摩擦感度最高的批次和最低的批次，及胶体磨处理后的HATO，进行SEM观察，分析机械感度与HATO形貌关系。

选取样品1A、2A、2G，批次样品进行SEM观察，结果见图1中的a～c；将2G用胶体磨处理后的2Gm批次样品与未磨的2G进行比较，2Gm的SEM图谱见图1中的d。

图1 三种工艺不同批次HATO的SEM图谱Fig.1 Morphology on SEM of HATO with three different industrial technologya.样品1A；b.样品2A；c.样品2G；d.样品2Gm

由图1可知，工艺1制备的样品为鳞片状，工艺2制备的样品为近似长方体的不规则结构，撞击感度有差异，可以推测，晶体的形状影响撞击感度。

从外观看，2G批次样品为近似长方体的不规则结构，但棱角突出；而胶体磨处理后的2Gm批次HATO几乎没有棱角，但表面粘附有一些细小的粉末。胶体磨处理后的样品与处理前的样品粒度差别并不大。但处理后的样品撞击感度显著增加，可见，影响撞击感度因素不只是晶体形状，还有其它原因。

标准撞击感度摩擦感度的测试样品的装药结构文献有详细的描述[7]。测试样品发生反应需要两个过程，缺一不可：①外力作用下产生热点；②测试样品对产生的热点有响应，发生化学反应，产生变色、冒烟、爆燃、爆炸等剧烈程度不同的化学反应。因此，测试装置的设计对测试结果有非常重要的影响。

对于根据GJB 601.1 撞击感度爆炸概率法标准装置测试撞击感度，试样置于击柱套内两击柱工作面之间，受落锤撞击时，试样的运动受到击柱套和击柱的限制，试样可进行位移的范围很小，不可能向周围空间飞散。当受到撞击时，试样颗粒仅在局部范围内受挤压，炸药中的空气泡会受到绝热压缩，炸药颗粒之间或颗粒与杂质、撞击装置之间将发生强烈摩擦作用，会导致炸药中产生热点。如果试样密实且不容易流动，则相当于给试样施加一个瞬间的压力。对于常规的RDX、HMX，如果只是单纯的缓慢压制，即使压力在数千MPa，炸药也是稳定的；王世英等研究过B炸药装药落锤模拟加载试验，压装B炸药50%爆炸落为2 346 mm，对应的装药底部应力为1 070 MPa，铸装B炸药50%爆炸落h50%为 1 900 mm，对应的装药底部应力为 991 MPa，如果装药底部有间隙(底隙)，当底隙为 1.5 mm 时，h50%降低为450 mm[8]，以上事实说明，单纯大的压力并不容易产生热点，撞击过程中不同位置的炸药颗粒运动的速度梯度及炸药颗粒与壁面的速度梯度才是产生热点的主要原因；标准撞击感度测试装置中，流动性好的样品测试感度反而容易高，因为发生撞击时，流动性好的颗粒流动速度和不同颗粒间的速度梯度差别很大，颗粒间产生很高的应力和内摩擦，产生热点的概率大大增加。另外一个例子，大多数单质炸药的感度很高，但是用蜡包覆后感度会降低。但是，根据文献数据[7]，用标准装置测试叠氮化铅，撞击感度爆炸概率竟然是0，而叠氮化铅加入蜡后感度反而增加。以上原因很好地解释了产生这个结果的原因：蜡的加入使叠氮化铅流动性更好，颗粒间更容易发生位移。

对撞击感度而言，发生化学反应还有另外一个条件，部分颗粒对热点产生的热发生化学响应。众所周知，对炸药而言，小颗粒由于比表面积大，表面能大，小颗粒炸药更容易对热点发生响应。对同样大小的刺激，小颗粒炸药爆炸概率可能性更高。

因此，影响撞击感度的因素既有试样的装填状态(影响试样的堆放密度、击柱间空隙)，也有试样本身的物理性质(摩擦系数)，这些都影响热点的产生；还有试样颗粒的大小，影响颗粒对热点的响应。

对摩擦感度而言，测试过程中，施加的压力基本是固定的，影响炸药响应的主要因素是颗粒间的位移产生的热点和炸药颗粒的大小对热点的响应，相对而言，测试过程中，轴向脉冲力的变化不是太大。因此，颗粒的大小对摩擦感度影响更为明显。

通过以上分析，撞击感度和摩擦感度的爆炸概率高可以说明炸药比较敏感，但撞击感度和摩擦感度的爆炸概率低有时候并不能说明炸药就是钝感的，现有的测试装置对于评价炸药的机械感度有一定局限性。在实际应用过程中，撞击力一般都不是对炸药垂直施加，炸药搬动和运输过程中也不是简单的垂直于一定压力下的摩擦，因此，设计更符合实际情况的斜向撞击测试装置(既有撞击力，也有摩擦力)非常必要。

对本次测试的不同批次的HATO而言，鳞片状的HATO(石墨也是鳞片状结构)更容易滑动，因此更容易产生热点，撞击感度稍高。

胶体磨处理后2Gm批次HATO由于没有棱角，相对2G批次HATO更容易发生滑动位移和滚动位移，并且小颗粒HATO更容易发生响应，因此撞击感度明显提高；但摩擦感度反而略有降低，说明根据 GJB 602.1 摩擦感度 爆炸概率法 在标准装置下测试，由于HATO颗粒更容易位移，热点产生更少，同时也说明测试撞击感度时产生的轴向脉冲力对热点的产生起着非常重要的作用。

2.3 混合炸药助剂对机械感度的影响

配制ETPE溶液，将研磨处理的HATO与ETPE溶液混合造粒，混合炸药的ETPE质量百分比为3%。分别外加0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的胶体石墨，测试混合物的机械感度。

将胶体磨处理后的样品配制混合炸药，编号及组成如下：2Gm：2G批次HATO(磨后)；2GmJ：HATO(2Gm)/ETPE=97/3；2GmJ1：2GmJ外加0.25%石墨；2GmJ2：2GmJ外加0.50%石墨；2GmJ3：2GmJ外加0.75%石墨；2GmJ4：2GmJ外加1.00%石墨，测试的机械感度结果见表2。

表2 含不同助剂的HATO基炸药的机械感度Table 2 Mechanical sensitivities of HATO with different additives

由表2可知，当加入ETPE时，混合炸药的摩擦感度和撞击感度均有显著提高。选取2GmJ和2GmJ2进行SEM扫描，两种样品的形貌见图2。

图2 加入ETPE粘结剂及加入石墨的 HATO的SEM图谱Fig.2 Morphology on SEM of HATO with ETPE and graphita.2GmJ；b.2GmJ2

由图2可知，2GmJ颗粒间已经被胶粘结在一起，与2Gm的图谱相比，颗粒排列更紧密；2GmJ2则表面粘附有大量石墨颗粒。

测试的ETPE自身的摩擦感度为0，撞击感度H50=70 cm(HATO的特性落高H50=75 cm)，显然，2GmJ摩擦感度和撞击感度的大幅度增加不是由于ETPE感度高引起的。

纯HATO是药粉，测试时平铺在两个击柱之间，药粉发生相对位移的距离很短，速度梯度较小；而加入粘结剂后，则成为一个个直径近2 mm的大的颗粒。样品的撞击感度增加可能是因为速度梯度增加起主要作用，摩擦感度增加可能是因为小颗粒虽然与大颗粒粘附在一起，但并未影响其对热点的反应，并且由于粘结剂ETPE属于高分子，与晶体HATO相比，导热性差，摩擦引发的热点更容易造成反应的扩散，因此摩擦感度也增加。

石墨具有层状结构，具有非常好的润滑作用和热传导作用。当加入适量的石墨时，石墨可减少外力作用下炸药颗粒间及炸药与周围介质间的摩擦，既可以减少热点的产生，又可以使热点产生的热快速传导出去，因此摩擦感度和撞击感度大大降低。如果石墨用量太小，或者石墨不能包覆均匀，则不能起到任何降感作用。

3 结论

(1)不同工艺制备的HATO晶型和粒度不同，机械感度也有差异。鳞片状HATO撞击感度稍高，不同晶型和粒度的HATO摩擦感度在统计学上差别不大。

(2)将HATO晶体用胶体磨处理后，尖锐的棱角会磨掉，会增加HATO的撞击感度，而降低HATO的摩擦感度。

(3)粘结剂ETPE的加入会显著增加HATO的撞击感度和摩擦感度，适量石墨的加入则显著降低混合炸药的机械感度。

(4)试样的形态、粒度、测试状态(影响试样密度、击柱间空隙、速度梯度等)、试样本身的物理性质(摩擦系数、导热系数等)，都会影响热点的产生和蔓延，从而影响炸药的机械感度。现有的撞击感度和摩擦感度的测试装置反映危险品的机械感度有局限性，设计同时体现炸药的撞击和摩擦的斜向撞击装置可能更能体现火炸药真实的机械感度。