活性炭基酞菁钴污水脱硫催化剂的制备与性能

张 昕，周立山*，宋晓莉，张连波，王以科，王锦华

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812)

含硫污水对人体健康、设备稳定和污水处理单元均可造成不利影响。污水脱硫方法包括汽提法、吸附法、湿式氧化法、氧化剂法、沉淀剂法、生化法等，目前尚存在占地面积大、能耗高、抗流程波动性差、处理效果不稳定等问题。催化氧化技术已被广泛应用于气体和油品的脱硫，具有运行费用低、运行条件安全、氧化效率高等优点；但催化剂大多使用水溶性好的物质，无法用于污水脱硫。开发可用于常温常压条件下污水脱硫的非均相催化剂，对于污水中硫化物的高效处理有一定意义。

过渡金属离子[1]、配合物[2-5]、氧化物[6-7]都是潜在的硫化物氧化催化剂。其中，过渡金属酞菁是一类重要物质，在半导体、电致变色、信息存储、催化等方面体现出了独特的性质[8]。作为硫化物的氧化催化剂，也受到了人们的广泛关注和研究[9-12]。活性炭因其价廉易得和特殊的微观结构，被广泛用作吸附剂、催化剂载体和储能材料[13-14]。本工作采用活性炭作为载体，选用不溶于水和油的酞菁钴作为主剂，通过浸渍法制备了非均相催化剂，并对其在常温常压下非均相催化氧化污水脱除硫化物性能进行了考察，验证了催化剂良好的催化活性和稳定性。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

粒状活性炭(粒径2 mm)、活性炭粉末(200目)，天津风船化学试剂科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，AR，天津大茂化学试剂厂；酞菁钴，自制[15]。

ASAP 2460比表面积与孔隙度分析仪，Micromeritics公司；MIRA4场发射扫描电子显微镜，TESCAN公司；TG-DTA 8122热重差热分析仪，理学公司；VERTEX 70傅里叶红外光谱仪，Bruker公司；DR3900可见分光光度计，哈希公司。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭基酞菁钴催化剂的制备

室温下，向200 mLN,N-二甲基甲酰胺中加入1 g酞菁钴，搅拌15 min，使其分散溶解；加入100 g活性炭，搅拌2 h。过滤，滤饼放入烘箱中，155 ℃处理2 h。将固体取出，自然冷却至室温，即得到负载量为1%的活性炭基酞菁钴催化剂。催化剂与活性炭载体性状基本相同。

1.2.2 静态催化氧化活性测试

通过测试实验过程中氧气减少速率来表征催化剂静态催化氧化活性[2,9]。取100 mL 20%硫化钠溶液放入广口瓶，加入10 g催化剂，立即上塞，并与量气管相连接。水浴保温25 ℃，磁力搅拌，并在上塞后计时，通过量气管记录实验期间气体体积随时间的变化。

1.2.3 模拟含硫污水催化氧化连续处理实验

模拟污水催化氧化连续处理实验装置见图1。步骤如下：向玻璃色谱柱中填入催化剂；使用曝气头进空气，进气量为0.5 L/min，使用蠕动泵进模拟污水(2 g/L硫化钠溶液，进液量0.7 L/h)；取玻璃色谱柱出液检测硫化物浓度，硫化物去除率(DR)按下式计算：

图1 模拟污水催化氧化连续处理实验装置

1.3 分析方法

1.3.1 比表面积和孔径分布测试(BET)

测试条件：测试温度77.3 K，吸附质N2，脱气温度150 ℃，脱气时间12 h。

1.3.2 扫描电子显微镜测试(SEM)

测试条件：105 ℃干燥5 h，测试前喷金，放大倍数20 000倍。

1.3.3 红外光谱(FT-IR)测试

取新催化剂以及回收的催化剂，105 ℃干燥5 h，采用KBr压片法测试红外光谱。

1.3.4 水中硫化物浓度检测

水样收集后立即进行分析，检测方法为哈希亚甲基兰法[16]。

2 结果与讨论

2.1 性能测试

2.1.1 静态催化氧化活性

静态催化氧化活性结果如图2所示。由图2可见，当催化剂的负载量由0.1%增至1%，空气消耗速率增加，说明催化剂活性随着负载量的提高而逐渐提高。当酞菁钴加量大于1%时，负载后溶剂中有酞菁钴残留。因此适宜负载量为1%。粉末炭粒径小，比表面积大于粒状炭，催化氧化反应有效位点更多，因而具有更高的活性。空白组的空气体积不减反增，这与水样中硫化氢的挥发有关，在常温常压条件下，空气对水中硫化物的氧化非常缓慢。

图2 催化氧化活性测试结果

2.1.2 模拟含硫污水催化氧化连续处理结果

图3为模拟含硫污水催化氧化连续处理实验结果。由图3可见，经过45 h的连续催化氧化实验，活性炭基酞菁钴催化剂的硫化物去除率缓慢下降至98%。而活性炭载体在实验初期表现出很高的硫化物去除率，但运行7 h后，即快速降至80%。活性炭主要依靠微孔吸附作用降低水中硫化物浓度，吸附物逐渐积累，可堆积并堵塞活性炭的微孔，造成硫化物去除率的迅速降低。而活性炭基酞菁钴去除硫化物属于催化氧化过程，活性点位在催化剂外表面也有分布，不易受到微孔堵塞的影响，可长时间保持活性。

图3 模拟污水催化氧化连续处理实验结果

2.2 催化剂结构表征

2.2.1 BET

表1为BET测试数据。由表1可见，负载后比表面积并未降低，但平均孔径由1.79 nm增至3.76 nm，且外比表面积所占比例有所增加。活性炭的比表面积主要来自于丰富的微孔结构。在负载过程中，酞菁钴在活性炭微孔内发生了填充和堆积，造成微孔比表面积的降低；但随着酞菁钴在活性炭外表面的吸附，以及制备催化剂时的溶剂蒸发形成孔道，导致负载后活性炭表面形貌复杂度增加，外比表面积占比增加。

表1 BET测试主要结果

图4吸附等温线均显示出了IUPAC H4类回滞环，没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构不规整。负载后(实验组)的催化剂吸附等温线回滞环拉长，说明表面不规则度增加。

图4 活性炭基酞菁钴催化剂和活性炭载体吸附等温线

2.2.2 SEM

图5是试样的SEM照片。

图5 催化剂的SEM照片

由图5可见，活性炭载体微孔多，外表面规则度较高。负载后活性炭表面吸附了大量固体，大部分微孔已经被吸附物掩盖，形成了高度不规则的表面形貌。含硫污水催化氧化实验回收的催化剂(脱硫后)外表面附着了较多的氧化产物丝状硫单质。由于附着的硫单质较为松散，催化剂表面并未被完全覆盖、堵塞，且酞菁钴在活性炭外表面有一定程度的负载，具备良好的耐污堵性，因而催化活性得以保留。

2.2.3 FT-IR

图6是催化剂的FT-IR谱。从图6可以看出，催化剂使用前后，其红外光谱整体呈活性炭的谱图形式，其中，1 093、1 435、880 cm-1处为酞菁钴的特征峰。脱硫前后谱图基本一致，均带有酞菁钴的特征峰，结合实验过程催化剂活性衰减缓慢的现象，说明催化剂有效成分未发生分解，稳定性良好。

图6 催化剂的FT-IR谱

3 结 论

a.酞菁钴分子在DMF中可呈溶解以及分散状态，负载过程包括酞菁钴分子吸附、沉积于活性炭孔道内以及外表面，活性位点在催化剂外表面有大量分布，因此粒径更小的催化剂活性明显高于粒径大的催化剂。

b.与磺化酞菁钴溶液作用原理类似，活性炭基酞菁钴催化剂以空气为氧化源，可将硫化物转化为单质硫等产物，其对硫醇等其他含硫物质的氧化作用以及氧化产物仍需进行实验证实。

c.活性炭载体对硫化物的催化氧化有一定的促进作用，但与活性炭载体相比，催化剂在使用过程中活性衰减明显更慢，说明活性炭的微孔吸附作用不是影响催化氧化活性的重要因素。

d.制备的活性炭基酞菁钴催化剂使用条件为常温常压，不同于一般水溶或油溶的均相或液态催化剂体系，其非均相催化性能有利于实现污水中硫化物的简单、高效去除，易于进一步放大应用，具有较好的应用前景。