氟硅酸铵改性对小晶粒Y分子筛加氢裂化性能的影响

于政敏，陈玉晶，孙晓艳，樊宏飞

(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连116045)

目前，国内外加氢裂化技术普遍采用常规Y分子筛作为加氢裂化催化剂的主要裂化组分[1-5]。常规Y分子筛晶粒尺寸一般在1 000 nm以上，反应物和产物在孔道内停留时间长，易发生过度裂化反应，导致中间馏分目标产品选择性下降[6]。因此，减小Y分子筛晶粒尺寸以提高反应物分子和产物分子的扩散传质，是提升加氢裂化性能的技术关键。小晶粒Y分子筛具有比表面积更大、骨架结构更完善和活性中心多等优点[7-8]。大量研究表明，小晶粒Y分子筛在大分子重劣质油加氢裂化方面比常规分子筛更具优势[9-12]。

初始合成的小晶粒NaY分子筛硅铝比较低，且仍受微孔孔道限制，因此需要改性处理，使其具有丰富的二次孔体系以及适宜的酸中心密度和强度。氟硅酸铵((NH4)2SiF6)溶液处理是常用分子筛改性方法之一。(NH4)2SiF6中的Si可通过及时补硅修复分子筛脱铝产生的晶体缺陷，保障分子筛结构稳定，因此常用于微孔分子筛脱铝过程。目前的文献报道大多为氟硅酸铵溶液对常规Y分子筛的改性实验[13-15]，只有少量文献报道了氟硅酸铵改性浓度对小晶粒Y分子筛加氢裂化性能的影响[16]。

本工作在文献[16]基础上，继续进行氟硅酸溶液对小晶粒Y的改性研究，考察了不同氟硅酸铵滴加方式对小晶粒Y分子筛物化性质的影响；以正十二烷为模型化合物，在微型固定床反应装置上评价改性后小晶粒Y分子筛的加氢裂化性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

氟硅酸铵，分析纯，上海化学试剂第三分厂；无定形硅铝粉、助挤剂、黏合剂、小晶粒NH4Y分子筛，中国石化催化剂大连有限公司；偏钨酸铵，工业级，湖南信力金属有限公司；硝酸镍、硝酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Dmax2500型X射线衍射仪，日本理学公司；ASAP 2405型物理吸附仪，美国Micromeritics公司；Nicolet 560型红外光谱仪、Polar-ISQ型离子阱气质联用仪和DSQ Ⅱ型四极杆气质联用仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；JSM7500F型冷场发射电子扫描显微镜，日本JEOL公司。AV-500型NMR仪器，瑞士Bruker公司。

1.2 实验步骤

小晶粒Y分子筛改性：以文献[16]中最佳摩尔浓度作为本实验氟硅酸铵浓度(0.6 mol/L)。1)向100 g小晶粒NH4Y中加入1 000 mL蒸馏水，置于90 ℃水浴中搅拌至均匀，将125 mL氟硅酸铵溶液(计时30 min)滴加至分子筛浆液中，继续搅拌15 min后抽滤，将滤饼再打浆，将375 mL氟硅酸铵溶液滴至浆液(计时90 min)，继续搅拌45 min，抽滤、洗涤、烘干，得到改性试样，标记为F-Y-1。2)重复上述实验，区别在于两次氟硅酸铵溶液滴加量均为250 mL，滴加时间均为60 min，获得F-Y-2试样。3)重复步骤1，区别为第一次氟硅酸铵溶液滴加量为375 mL，滴加时间为90 min；第二次氟硅酸铵溶液滴加量为125 mL，滴加时间为30 min，获得F-Y-3试样。参照文献[16]，将500 mL氟硅酸铵溶液一次性在120 min内连续滴加至分子筛浆液中，滴加完毕后继续搅拌60 min，抽滤，洗涤，烘干，得到参比试样，标记为F-Y。

催化剂制备：按计量将改性小晶粒Y分子筛(F-Y、F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3)、无定型硅铝、黏合剂和助挤剂加入碾压机，充分碾压混合后经挤条、120 ℃干燥10 h、550 ℃焙烧4 h后，得到催化剂载体。以硝酸镍为镍源、偏钨酸铵为钨源，采用浸渍法负载活性金属。浸渍完成后，经120 ℃干燥10 h、550 ℃焙烧4 h后，制得催化剂成品，分别标记为CAT、CAT-1、CAT-2和CAT-3。

1.3 催化剂性能评价

采用微型固定床反应装置，催化剂装填量为10 mL，以正十二烷为模型化合物，在反应压力4 MPa、氢油体积比800∶1、空速2.0 h-1、反应温度350 ℃条件下进行催化剂加氢裂化性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

分子筛试样的XRD谱见图1。

图1 分子筛试样的XRD谱

由图1可见，改性后试样的衍射峰与NH4Y的峰位置一致，说明实验所采用的氟硅酸铵溶液浓度不会对小晶粒Y分子筛的晶胞结构产生明显影响。F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3试样在2θ为15.7°、20.4°和23.7°处衍射峰强度均高于NH4Y试样，说明改性使分子筛结晶度发生改变，其中F-Y-2分子筛衍射峰最强，表明F-Y-2试样的改性方法使分子筛晶胞收缩较多，晶体更趋稳定。

分子筛试样的晶体结构参数和硅铝比见表1。由表1可见，改性后试样的相对结晶度和硅铝比均高于NH4Y，表明几种改性方式都可以使分子筛晶胞收缩、Si/Al(原子比)增大。F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3试样的相对结晶度和硅铝比均高于参比试样F-Y。主要是因为分步滴加时氟硅酸铵水解更充分，生成的HF对NH4Y进行两次脱铝，脱铝更充分，氟硅酸铵中的Si更容易填充至分子筛骨架脱铝的羟基空穴形成硅氧四面体，使晶胞收缩，相对结晶度更高。此外，可能由于氟硅酸铵按1∶1方式滴加时氟硅酸铵利用率更高，因此F-Y-2的相对结晶度和硅铝比稍高于F-Y-1和F-Y-3。

表1 分子筛晶体结构和硅铝比性质

2.2 N2物理吸附表征

分子筛试样的孔结构性质见表2。

表2 分子筛的孔结构性质

由表2可见，改性后试样的比表面积和平均孔径均高于NH4Y的比表面积和孔径，而且F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3试样的比表面积和平均孔径大于F-Y试样，尤其是F-Y-2试样。当氟硅酸铵浓度较小时，与水作用生成的HF能够融掉分子筛表面和孔道中的无定型物种，疏通分子筛孔道，使分子筛比表面积和孔径增大。对分子筛进行分步滴加改性，能使氟硅酸铵得到充分利用，水解生成的HF对分子筛孔道内无定型物质进行两次脱除，比一次滴加所得分子筛表现出更大的比表面积和平均孔径,其中F-Y-2试样的比表面积和孔径最大，再次表明氟硅酸铵按相同比例分步滴加利用更充分，作用效果最好，这与表1硅铝比的结果相符合。另外，从表2还可以看出，由于氟硅酸铵对分子筛铝脱的同时也进行补硅，脱铝后形成的羟基晶穴被Si取代，因此经氟硅酸铵改性后试样的孔体积均低于NH4Y。若分步滴加处理，补硅量更大，因此F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3的孔容小于F-Y。

2.3 分子筛酸性质表征

分子筛试样酸性质见表3。由表3可见:所有试样中NH4Y的不同强度酸类型含量均最大；改性后，由于氟硅酸铵对分子筛进行脱铝补硅，分子筛的酸性中心减少，不同强度类型酸量均有不同程度下降；与一次性滴加相比，氟硅酸铵分步滴加处理分子筛铝脱除量更多。因此F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3不同强度类型酸量均低于F-Y试样。其中F-Y-2酸量最低，主要原因是等比例两次分步滴加时，氟硅酸铵水解生成的HF能够被充分利用，分子筛脱铝量最大。

从表3中还可以看出，分子筛B/L的大小顺序为：F-Y-2>F-Y-3≈F-Y-1>F-Y>NH4Y。分子筛的B酸位由骨架铝提供，L酸位由非骨架铝提供，氟硅酸铵能够对NH4Y的非骨架铝进行有效地脱除，同时脱除部分骨架铝，因此改性后分子筛L酸位减少，B/L值增大，脱铝程度最大的F-Y-2的B/L值最大。

表3 分子筛试样的酸性质

2.4 27Al MAS NMR表征

分子筛试样的27Al MAS NMR谱见图2。

图2 分子筛试样的27Al MAS NMR谱

由图2可见:所有试样在δ=60和δ=0附近存在分别归属于四配位骨架铝和六配位非骨架铝的共振吸收峰，而NH4Y试样在δ=30附近还存在一个介于四配位和六配位的非骨架铝共振吸收峰，经氟硅酸铵处理后该吸收峰消失。F-Y试样的骨架铝吸收峰强度较高，表明氟硅酸铵一次滴加处理后分子筛骨架铝含量较多；而F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3试样的非骨架铝吸收峰强度低于F-Y试样，表明氟硅酸铵分步滴加处理能有效脱除分子筛非骨架铝。其中F-Y-2分子筛的非骨架铝吸收峰强度最低，说明氟硅酸铵分步等比例滴加处理可脱除更多非骨架铝，与硅铝比、红外表征结果一致。

2.5 SEM表征

图3是Y分子筛试样的SEM照片。由图3可见，氟硅酸铵对分子筛的脱铝补硅过程影响分子筛的形貌，使得其表面变得粗糙。其中，F-Y-2试样脱铝最重，表面最粗糙，这与前文表征结果一致。

图3 不同分子筛试样的SEM照片

2.6 催化剂性能

图4是催化剂的加氢裂化性能。由图4可见，CAT-1、CAT-2和 CAT-3催化剂对正十二烷的加氢裂解活性低于CAT催化剂。结合分子筛酸性质表征结果，与一次滴加处理相比，氟硅酸铵分步滴加处理，分子筛的脱铝程度高，酸量和酸强度更低，影响其裂化性能。对比CAT-1、CAT-2和CAT-3催化剂活性可知，由酸性较弱的F-Y-2制备的CAT-2催化剂具有更高的正十二烷转化率，这可能是因为F-Y-2比表面积较大，使反应物与活性中心更加容易接触。

图4 催化剂的加氢裂化性能

另外，CAT、CAT-1、CAT-2和 CAT-3催化剂的C4～C8组分选择性依次是59.65%、60.15%、61.14%、60.43%。该结果与催化剂中所含分子筛试样的酸性质相对应。分子筛酸性较强时反应产物容易发生二次裂化甚至多次裂化，导致目标馏分(C4～C8)选择性下降。适当降低分子筛的酸量能够提高C4～C8组分的收率和选择性，而F-Y-2分子筛的酸量最低，因此具有更高的C4～C8选择性。

3 结 论

a.采用氟硅酸铵对小晶粒Y分子筛进行处理，不同的滴加方式处理后分子筛的结构和酸性明显不同。与氟硅酸铵一次滴加相比，采用分布滴加处理，得到的小晶粒Y分子筛相对结晶度增加，比表面积和硅铝比增大，而酸量降低。其中氟硅酸铵以1∶1等比例分步滴加处理得到的F-Y-2分子筛试样的相对结晶度最高，比表面积和硅铝比最大，B酸/L酸比值也最大。

b.采用改性后的小晶粒Y分子筛为主要酸性组分制备加氢裂化催化剂，并对制备的催化剂在微反装置上进行活性评价。评价结果表明，采用氟硅酸铵1∶1等比例分步滴加处理得到的分子筛试样C4～C8组分的选择性最高61.14%，较氟硅酸铵一次滴加处理得到的分子筛试样提高约1.5%。