食用槟榔卤水中钙元素含量检测的不确定度评定

廖俊铭，江日初，袁 河，赵志友

(1 湖南省槟榔加工与食用安全工程技术研究中心，湖南宾之郎实业集团有限公司，湖南 湘潭 411201；2 湘潭市食品药品监督管理局，湖南 湘潭 411100)

已知矿物质元素是人体中不可或缺的物质，而钙元素就在其中产生了巨大功效。首先钙元素是人体骨骼中必要的组成成分，其次钙元素还能调节人体中多种酶的活性，使其更加符合人体的内环境。而人体内激素的分泌，神经细胞的活性也离不开钙元素的调节作用。在平常的生活中适量的钙元素的摄入，还有利于肌肉拉伸与舒张，改变血液的粘稠度甚至还有预防心脏类疾病的作用[1]。物极必反，如果过量的摄入钙元素，对于心脏而言不仅没有保护作用还会引起心机细胞的损害，同时还会在消化系统中产生结石等影响人体健康的现象[2]。槟榔(学名：Areca catechu L.)，是单子叶植物纲、初生目、棕榈科、槟榔属常绿乔木，花果期3-4月。在偏向自然的中医中，槟榔的药用功效是得到肯定了的，甚至还有“四大南药”的美称[3]。主要用于治疗寄生虫病、消化不良、腹胀、腹痛、腹泻、水肿和黄疸等疾病[4]。人类嚼食槟榔有数千年的历史，人类对嚼食槟榔已经产生巨大的依赖性，槟榔已经成为继烟草、酒和含成瘾性物质饮料以后又一大嗜好品，能产生巨大的经济效益。目前我国拥有自己特色的食用方式，在槟榔中添加卤水是必不可缺的。而钙元素的含量很大程度影响卤水成品的色香味。对GB/T 5009.92-2016规定研究，使用高锰酸钾反滴定草酸法测定，再根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度与表示》[5]进行进一步评定。

1 实 验

1.1 仪器、试剂及样品

湖南宾之郎实业集团有限公司食用槟榔调配卤水。

盐酸(GB 622);硫酸(GB 625);甲基红(HG 3-958);尿素(GB 696);草酸铵(HG 3-976);高锰酸钾(GB 643);氨水(1:49);草酸钠(0.02000 N)。

AR224CN型电子分析天平,奥豪斯仪器有限公司；马弗炉,天津市泰斯特仪器有限公司；万用电炉,北京市永光明医疗仪器有限公司；水浴锅,TAISITE；50 mL酸式滴定管,天玻；超声波清洗器,昆山美美超声仪器有限公司；鼓风干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司；滴管,天玻。

1.2 实验方法

1.2.1 一般试剂配制

盐酸(GB 622)：6 mol/L(495.34 mL盐酸+504.66 mL蒸馏水)。硫酸(GB 625)：1:5溶液(100 mL硫酸+500 mL蒸馏水)。硫酸(GB 625)：1:24溶液(30 mL硫酸+720 mL蒸馏水)。甲基红(HG 3-958)：0.1 g甲基红+100 mL乙醇。尿素(GB 696)：分析纯固体。草酸铵(HG 3-976)：3%溶液。氨水：1:49溶液(10 mL氨水+490 mL水)。

高锰酸钾(GB 643):0.02N标准溶液配置。称取高锰酸钾0.630 g置于容量为1 L的广口锥形瓶中，加超声水1 L，使高锰酸钾彻底溶解，缓缓加热至溶液微沸并保持此状态1～2 h(控制电炉功率，防止液体飞溅)，于阴暗处放置1～2 d。用G4玻璃过滤器过滤，滤液储存于清洁、干燥的棕色容量瓶中，储存备用，每次使用均需要草酸钠标定。

1.2.2 标准溶液配制与相关溶液的标定

1.2.2.1 草酸钠(0.02000N)标准溶液

称取预先在105～110 ℃干燥2 h的优级纯草酸钠(HG3-976)1.3400 g，溶解后定容到1000 mL容量瓶中，混匀(高锰酸钾每次使用均需重新标定)。

1.2.2.2 高锰酸钾溶液标定

在100 mL锥形瓶中加入20.00 mL草酸钠标准溶液，随后再加入硫酸溶液(1:5)5 mL，将此混合溶液加热至60～80 ℃。用待标定的高锰酸钾标准溶液对加热完毕的混合溶液进行滴定，当滴定后的溶液呈微红色时，且保持30 s溶液不褪色，那此时便为本次滴定的终点。当达到滴定终点时溶液的温度不应低于60 ℃。

1.2.3 样品的测定

称取卤水样品于培养皿中在干燥箱中烘4 h，再称取烘干后的卤水0.1 g于坩埚中，放入马弗炉中，700 ℃灰化5～6 h，取出坩埚放至室温后加3滴管1.0 mol/L盐酸湿润，再置于650 ℃温炉中灰化2 h，直至灰分呈灰白色，取出冷却。

将盐酸(6 mol)2.5 mL加入坩埚中溶解，盖上锅盖充分溶解20 min，在250 mL高脚烧杯中加甲基红指示剂3滴、草酸铵3%溶液10 mL，尿素8.0 g，将坩埚中的溶液转移到高脚烧杯中，用洗瓶清洗坩埚并转移清洗液，使得高脚烧杯中溶液不得超过150 mL。

盖上表面皿，在万用电炉上缓慢加热至微沸，并保持此状态20～40 min。当甲基红的粉红色逐渐变为淡时，草酸钙的结晶即沉淀出来，继续保持此状态加热到溶液变为无色，放置冷取，随后封口放置24 h或过夜即可。

用直径为15 cm的滤纸过滤，将所产生的沉淀转移到滤纸上，首先用超纯水润洗烧杯和滤纸2次，并将所得的洗涤水也转移至滤纸上，过滤。再用稀氨水(1:49)2%洗液洗滤纸和烧杯4次，将所得的洗涤水也转移至滤纸上，过滤。然后将滤纸连同沉淀取出，重新加入原盛放溶液的烧杯中，用硫酸(1:24)溶液50 mL将沉淀在水浴70 ℃的条件下加热20 min，使沉淀完全溶解。之后在水浴中加热至60～80 ℃，用高锰酸钾标准溶液趁热滴定至溶液呈微红色，将滤纸全部没入溶液中，搅拌，继续滴定至溶液呈微红色30 s不褪色为终点，滴定至终点时溶液温度不应低于60 ℃。

1.2.4 数学模型

高锰酸钾标准溶液的当量溶度(N)按下式计算：

式中：N——高锰酸钾标准溶液的当量浓度

V——滴定时高锰酸钾标准溶液的用量，mL

槟榔卤水样品中氢氧化钙含量(g/100 g)按下式计算：

式中：x——氢氧化钙含量，g/100 g

N——高锰酸钾标准溶液的当量浓度

V——滴定时高锰酸钾标准容量的用量，mL

m—— 换算为烘干前试样的质量，g

0.02004——钙的毫克当量

槟榔卤水中钙元素的含量(g/100 g)按下式计算：

式中：40——钙元素的摩尔质量

74——氢氧化钙的摩尔质量

2 结果与分析

2.1 食用槟榔中卤水中钙元素含量的不确定度来源

(1)实验过程中因某些随机事件导致误差的引入而产生的不确定度；

(2)槟榔卤水称量所带来的不确定度影响；

(3)在标准溶液配置时，称量和器皿等因素所引入的不确定度；

(4)滴定管引入的相对标准不确定度分量。

2.2 确定各因素带来的不确定度标准

2.2.1 针对实验中随机效应所带来的不确定度

同一品类槟榔卤水中的钙元素含量的重复实验结果见表1。

表1 测定槟榔卤水中钙元素含量的重复实验结果(n=9)

由表1中的数据：

(1)计算被测量的最佳估计值

(2)计算实验标准差

(3)计算其随机因素标准不确定度

(4)计算其随机因素相对标准不确定度

2.2.2 槟榔卤水称量所带来的不确定度影响

2.2.3 标准溶液配置所引入的不确定度

(2)草酸钠标准品纯度引入误差

(3)草酸钠标准溶液定容所引入的不确定度

①容量瓶自身引入的不确定度

②标准溶液定容时，环境温度也会引入不确定度

不确定度总和为：

此三大项的不确定度总和为：

2.2.4 滴定管引入的相对标准不确定度分量。

(2)滴定管溶液温度与校准时温度不同所引起的体积变化为:

50 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1=0.052 mL

(3)滴定终点误差为一滴0.05 mL，引入的标准不确定度为:

0.05/35=0.00143

此三步的引入的总不确定度为：

最终合成标准不确定度为：

Uc=Ucrel×8.353=0.10416

3 扩展不确定度

扩展不确定度在 95% 置信水平下取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=0.10416×2=0.208

4 结 论

根据以上数据可得出槟榔卤水中的钙元素含量为：

(8.35±0.208) g/100 g

由此可见槟榔中钙元素的含量的不确定度主要与实验过程中随机效应引发的不确定度；槟榔卤水称量所带来的不确定度影响；标准溶液配置所引入的不确定度；滴定管引入的相对标准不确定度分量。其中实验过程中随机效应引发的不确定度最大。因此在样品的测量过程中需要多组平行实验，操作规范，尽量用精密仪器。