燃料电池氢气中硫化物分析方法的研究

兰龙慧

(西南化工研究设计院有限公司， 四川 成都 610225)

氢中硫化物较难分析，对高温敏感、遇热易分解，遇到金属类更不稳定，容易被吸附。因此要求采样、分析系统必须具有良好的惰性功能。氢气中硫化物含量又极低，所以要使用具有高灵敏度的检测器来检测极低浓度的微量或痕量硫化物，要使用高性能(柱效高，选择性高)的色谱柱，以实现主成分和杂质成分的分离，同时在分析过程中(如进样、取样、切割等)，应避免污染源的玷污，使用合格的气体标准物质进行结果的确定或校正[4]。本文采用自主研发的增强型火焰光度检测器，通过惰性涂覆技术，最大限度减少硫化物在系统的吸附。同时采用微弱信号捕捉技术和加载技术，提高了仪器的检出限。通过对这些技术的深入实验和研究，达到气体样品在痕量总硫和形态硫分析时无需再进行前级的浓缩及解吸处理，直接进样就可达成分析的目的。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.2 检测器结构

火焰光度检测器(简称FPD)的结构如图1所示，主要由火焰发光系统和光电系统两部分组成。火焰发光系统包括燃烧器、遮光罩、发光室等，光电系统包括石英片、滤光片和光电倍增管。

图1 火焰光度检测器(FPD)结构示意图Fig.1 Structure diagram of flame photometric detector (FPD)

由于硫化物样品在富氢火焰中燃烧时，硫在火焰上部的富氢火焰中发光，烃类则在火焰底部的富氧火焰汇总发光，所以在火焰底部加一个不透明的遮光罩挡住烃类，提高火焰光度检测器对硫的选择性。在喷嘴上方安装石英管是为了减小发光室体积，降低检测器的响应时间常数。滤光片是选择硫的特征光，光电倍增管则是把光信号转变成电信号。增强型火焰光度检测器(HFPD)在燃烧气H2里面添加了一种基硫源，滤光片选择透光率更高的，增加了检测器的检测灵敏度。

浓缩解吸+硫化学发光法(SCD)的结构图如图2所示。

图2 浓缩解析+硫化学发光法(SCD)示意图Fig.2 Schematic diagram of concentration analysis+ sulfidation luminescence (SCD)

其方法是把标样注入500 mL取样容器中低温浓缩，然后升温解吸。解吸后的气体通过色谱柱分离后进入SCD进行各形态硫的测试；解吸后的气体通过空柱进入SCD进行总硫的测试。

1.3 形态硫的分析

实验室以标气为目标气，标气物质及含量H2S=101 ppb，COS=102 ppb；底气：H2；采用Environics动态稀释系统，标气流量=10 mL/min；稀释气H2流量分别为：115 mL/min；240 mL/min；490 mL/min；990 mL/min；1990 mL/min，稀释倍数分别为：12.5倍；25倍；50倍；100倍；200倍。得到硫化物标气浓度分别为H2S=8.08 ppb；4.04 ppb；2.02 ppb；1.01 ppb；0.505 ppb；COS=8.16 ppb；4.08 ppb；2.04 ppb；1.02 ppb；0.51 ppb。此系列硫化物进入采用增强型火焰光度检测器的TY-2000硫分析仪，出峰谱图如图3所示。

图3 不同浓度H2S和COS出峰谱图Fig.3 The peak spectra of different concentrations of H2S and COS were obtained

见图3，最后两组峰即是H2S和COS混合标气的重复进样，浓度分别为0.505 ppb和0.51 ppb。从谱图可以看出，即使是直接进样，仪器的最低检测量是可以达到0.5 ppb的。

图4 H2S标准工作曲线Fig.4 H2S standard operating curve

图5 COS标准工作曲线Fig.5 COS standard operating curve

根据该系列标气浓度作为横坐标X，表示可以精确测量的变量，标气峰面积(仪器响应值)作为纵坐标Y，即为随机变量，绘出一条表示X与Y之间的直线关系见图4和图5。

从图4可以看出，H2S标准工作曲线相关系数r>0.9999，说明线性较好，该曲线适用于较宽的样品浓度范围。 在较宽的浓度跨度和有限的标准点的情况下，均匀的分布浓度点是最佳选择。从图5可以看出，COS标准工作曲线相关系数r>0.999，线性也比较好。标准的点数越多，样品的不确定度越小，r值越大，表示H2S和COS浓度和峰面积相关程度较好。

1.4 总硫的分析测试

用浓度为4 ppb的标气H2S，标气COS，混合标气H2S+COS，混合标气H2S+COS+CS2+C4H4S按照总硫方式进行分析对比，即标气进入系统，不经过常用色谱柱分离，采用特制空柱和自主研发的增强型检测器来测量。总硫谱图如图6所示。

图6 总硫4 ppb平行样谱图Fig.6 Parallel spectra of total sulfur 4 ppb

不同形态组成的总硫测试数据如表1所示。

表1 总硫测试数据

通过表1数据分析，总硫的峰面积和峰高不会受硫化物的组成形式所影响，同一浓度下的总硫峰面积基本上都相差甚小，相对标准偏差<10%。因此，用该种方式测量燃料电池氢中硫化物是比较适合的。

1.5 混合标气H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)平行样分析

配置H2S=101 ppb和COS=102 ppb混合标气10 mL/min,稀释气990 mL/min,原标气稀释100倍得到标气H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)，进入仪器系统分析，谱图如图7所示。

图7 H2S(1 ppb)和COS(1 ppb) 平行样出峰谱图Fig.7 Peak spectra of H2S(1 ppb) and COS(1 ppb) were sampled in parallel

从该谱图得出 H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)浓度标准偏差分别为10%，5.6%，仪器稳定性好，样品重复性高。

2 实验结果

成都公司燃料电池氢中总硫结果如图8所示。

同一仪器在相同状态下的标气和样品气对比，标气谱图和结果，每个浓度点做三次平行样。

图8 总硫标气(以H2S计)出峰谱图Fig.8 Total sulfur standard gas (calculated by H2S) peak spectrum

表2 总硫标气结果Table 2 Total sulfur standard gas results

以总硫谱图为标准，采用外标法测定燃料电池氢中的硫含量杂质。

样品气谱图和结果(瓶号:003513)如图9所示。

图9 总硫样品气(以H2S计))出峰谱图Fig.9 Total sulfur sample gas (calculated by H2S) peak spectrum

表3 燃料电池氢中总硫结果Table 3 Total sulfur in fuel cell hydrogen results

该公司燃料电池氢中总硫未检测出，氢产品硫杂质含量合格。

3 结 论

燃料电池氢气中杂质种类较多，特别是对一氧化碳、硫化物、氨等典型杂质指标要求严格，离线采样和分析过程都比较困难。各杂质对应的技术标准与分析方法数量和种类繁杂，但在实际应用中仍存在实施性差，分析体系不完整等问题，同时各项标准也在不断完善。因此，需结合具体实验选择或自助设计集成化的分析方法。选用的方法符合国际标准ISO21087:2019《气体分析氢燃料分析方法车用质子交换膜(PEM)燃料电池应用》中规定的适用性验证规则即可[6]。

随着燃料电池汽车用氢量的日益增加，人们对燃料电池氢气的质量及检测技术的发展也会更加关注。经过实验室研究和现场取样分析，采用自主研发的增强型火焰光度检测器和高性能色谱柱，以及其他有效分析方法能满足燃料电池氢气中的硫化物分析。该分析方法的选择性、检出限、准确度与不确定度等特性已通过验证，具有灵敏度高，操作简便，实施性强等优点。