氮杂环卡宾Cu配合物的制备及荧光猝灭性质

邓 彦，阎平轩，赵 曼，吴 彤，于旦洋，丁 茯

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

自从1991年Arduengo分离出稳定的N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes，NHC)以来[1]，NHC逐渐成为有机金属化学中非常重要的一类配体[2-9].与传统有机膦配体相比，NHC具有低毒性、不易解离、配体需要的量更少等优点.更重要的是，NHC极强的σ-给电子能力使其金属氮杂环卡宾配合物具有极好的稳定性.Cu2+与NHC配位生成氮杂环卡宾Cu配合物，除了作为催化剂在有机合成中受到广泛关注外[10]，另外主要作为荧光材料应用于分析化学和生命化学等领域[11].到目前为止，只有极少的氮杂环卡宾与Cu2+键合后表现出荧光猝灭.李永强等[12]报道了荧光猝灭的程度与Cu2+含量呈线性相关，据此研究人员建立了测定痕量Cu2+的荧光猝灭分析方法，用于对环境水样及人发中痕量铜的测定.

本研究采用溶剂热法合成了氮杂环卡宾Cu配合物，通过X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱、粉末衍射、荧光分析等手段对目标配合物进行了结构表征及性质研究.实验结果表明：Cu2+与Bn-NHC配体配位后可使Bn-NHC荧光发生猝灭.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

溴化苄、苯并咪唑、氢化钠、二溴甲烷、硫酸铜均为Adamas生产的RG试剂；四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、N,N′-二甲基甲酰胺为天津恒兴化学试剂制造有限公司生产的AR试剂. 采用NETZSCH STA 449型同步热分析仪(德国Netzsch公司)对样品进行热重分析，在N2氛围中以10 ℃/min的速率升温至980 ℃，考察样品在40～980 ℃的热分解过程；采用Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪(美国热电公司)对样品进行红外分析，室温下，检测波数500～4000 cm-1范围内吸收峰的位置，分析样品的官能团；采用BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪(Bruker科技有限公司)对样品进行粉末衍射分析，在0°<2θ<50°范围内扫描，考察样品与(Bn-NHC)CuBr单晶结构数据模拟图形是否一致；采用理学XtaLAB miniX射线单晶衍射仪(日本理学株式会社)对样品进行单晶衍射分析，在室温下，使用Mo-Kα单色辐射(λ=0.071 073 nm)作为入射光源，以ω/θ扫描方式在2.58°<2θ<26.73°范围内收集数据，晶体结构用olex软件解出，考察样品的晶体结构；采用970CRT荧光分光光度计(上海分析仪器总厂)对样品进行荧光性质测定，在激发波长为340 nm条件下测定Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr的荧光强度，考察样品的荧光性质.

1.2 (Bn-NHC)CuBr配合物的合成

(Bn-NHC)CuBr的合成路线见图1.

图1 (Bn-NHC)CuBr的合成路线

1.2.1 双(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷(1)的合成

将1.181 4 g(1 mmol)苯并咪唑、0.869 2 g(1 mmol)二溴甲烷和0.200 0 g(0.625 mmol)氢化钠加入反应瓶中，加入10 mL乙腈和10 mL四氢呋喃，80 ℃下搅拌反应.反应结束后，经抽滤得到白色晶体状双(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷1.183 5 g，产率约为95.40%.1H-NMR(500 MHz，DMSO)，δ：8.77(s,1H,CH),7.86～7.88(d,1H,Ar-H),7.61～7.63(d,1H,Ar-H),7.26～7.29(t,1H,Ar-H),7.18～7.21(t,1H,Ar-H),6.88(s,1H,CH).

1.2.2 Bn-NHC(2)的合成

称取0.248 3 g(1 mmol)双(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷和0.359 2 g(1 mmol)溴化苄，加入到10 mL 1,4-二氧六环中，100 ℃下反应24 h.反应结束后，经抽滤、反复冲洗，得到白色粉末状粗产物苄基官能化氮杂环卡宾配体0.396 4 g，产率约为67.14%.1H-NMR(500 MHz，DMSO)，δ：10.71(s,1H,CH),8.45～8.47(d,1H,Ar-H),8.01～8.03(d,1H,Ar-H),7.74～7.78(t,1H,Ar-H),7.67～7.71(t,1H,Ar-H),7.57～7.59(t,3H,Ar-H),7.41～7.52(t,2H,Ar-H),7.40(s,1H,CH),5.88(s,2H,CH2).

1.2.3 (Bn-NHC)CuBr(3)的合成

称取0.059 0 g(0.1 mmol) Bn-NHC、0.016 0 g(0.1 mmol) CuSO4，加入到3 mL蒸馏水和1 mL N，N′-二甲基甲酰胺中，搅拌10min后置于25 mL聚四氟乙烯反应釜中，在95 ℃下反应72 h，然后在48 h内程序冷却至室温，得到正方体状蓝色晶体.

1.3 (Bn-NHC)CuBr的荧光性质测定

设置荧光分光光度计灵敏度为2，激发波长为340 nm，激发波长狭缝宽度为10 nm，分别测定Bn-NHC、(Bn-NHC)CuBr的荧光强度.

2 结果与讨论

2.1 (Bn-NHC)CuBr的表征

2.1.1 热重分析

图2是对(Bn-NHC)CuBr进行综合热分析的TG曲线(黑色)和DSC曲线(红色).由图2可以看出：(Bn-NHC)CuBr的TG曲线在220 ℃时开始明显下滑，样品迅速失重，而此时DSC曲线有明显的向上的小峰出现，表明(Bn-NHC)CuBr的分子骨架在该温度下吸收热量，受热断裂；样品在220～450 ℃间失重约54.85%，之后失重速度减缓，最终在980 ℃时仍有大约19.69%的质量残留，表明(Bn-NHC)CuBr具有较好的热稳定性.

图2 (Bn-NHC)CuBr的综合热分析

2.1.2 红外光谱分析

对(Bn-NHC)CuBr进行红外分析.由图3可以看出：3070 cm-1可以归属为苯环上不饱和C—H键的伸缩振动吸收峰；1202～1501 cm-1为C—C单键骨架的伸缩振动吸收峰；734～1085 cm-1处为Ar—H的伸缩振动吸收峰；C—C、Ar—H弯曲振动范围也称为指纹区.红外分析光谱中所显示的官能团与合成的(Bn-NHC)CuBr一致，确定所合成的样品为目标化合物.

图3 (Bn-NHC)CuBr红外光谱

2.1.3 粉末衍射分析

室温下采用粉末衍射法(PXRD)对(Bn-NHC)CuBr进行检测，如图4所示.从图4可知：测量样品的PXRD图谱与(Bn-NHC)CuBr单晶结构数据模拟图形相比，出峰位置基本一致，证明所检测的样品为目标化合物.

图4 (Bn-NHC)CuBr的粉末衍射谱图

2.1.4 晶体结构分析

选取合适大小的样品晶块，对其进行晶体结构的分析.晶体结构用olex软件解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正(SHELXTL-97)，氢原子用理论加氢法得到.采用SADABS程序对化合物进行理论吸收校正，以使精修更合理.(Bn-NHC)CuBr的晶体结构数据见表1，键长和键角见表2和表3，分子结构见图5.

表1 (Bn-NHC)CuBr的晶体结构数据

表2 (Bn-NHC)CuBr的主要键长

表3 (Bn-NHC)CuBr主要的键角

图5 (Bn-NHC)CuBr分子结构

由表1～表3和图5可以看出：(Bn-NHC)CuBr中Cu2+与咪唑上氮原子相连，Cu2+连接了4个氮原子与1个溴原子，键角分别为：Br—Cu—N，95.7°～99.4°；N—Cu—N，89.0°～174.6°.键长分别为：Cu—Br，0.271 9 nm；Cu—N，0.197 8～0.211 0 nm.(Bn-NHC)CuBr的晶胞棱边长差异不大，且有两个晶胞棱边长长度相等；三个棱的夹角α、β、γ均为直角；该晶体属于四方晶系，Pcnb空间群.

2.2 荧光猝灭性质

对Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr两种物质进行荧光性质测定，如图6所示.从图6可以看出:在λ=340 nm的光激发下，Bn-NHC的荧光强度较强，(Bn-NHC)CuBr的荧光强度较低，几乎观察不到，说明所合成的产物是含铜配合物，使荧光强度发生显著猝灭.

图6 Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr的荧光谱图

3 结 论

本研究以苯并咪唑、溴化苄、硫酸铜为原料，利用溶剂热法制备了(Bn-NHC)CuBr.结构表征显示：(Bn-NHC)CuBr为零维结构，Bn-NHC中4个氮原子配位1个Cu2+形成四方体结构.初步研究了(Bn-NHC)CuBr的荧光猝灭性质，证明(Bn-NHC)CuBr可以用来测定痕量Cu2+的荧光猝灭分析.