基于双分子网络的纤维素基高强度水凝胶构建及应用研究
2022-05-27姜舸媛周剑虹朱秀枝赵大伟许光文
姜舸媛,周剑虹,王 刚,陈 珊,朱秀枝,赵大伟,许光文,2
(1.沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院 资源化工与材料教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110142 ;2.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190)
水凝胶主要由有机高分子链与水分子构成(水质量分数高达90%以上),因具有很好的柔韧性、光透明性、类人体组织的机械切合性等特点,其在仿人工肌肉、智能响应器件和柔性电子皮肤等领域展现出巨大的应用前景[1-3].相比于不可降解的合成高分子凝胶,以天然物质如明胶、多肽、淀粉、丝素等为原材料构建的可降解且生物相容性强的凝胶材料具有更大的利用优势与应用领域[4-7].从生物质资源如木材中提取的纤维素不仅具有完全可再生、可生物降解等优势,还具有分子结构及氢键网络的可调控等特性[8-10],其在凝胶材料构建与衍生性功能开发方面呈现出独特的优势潜力[11-12].
采用特殊溶剂如离子液体打破纤维素分子间的氢键网络,使纤维素以分子链形式存在于溶液中,从而形成均相的纤维素分子体系,为纤维素功能材料的构建提供一种分子尺度的设计平台,赋予材料诸多先进性能如高离子导电性、机械性能可逆性、自愈合性、结构动态调控性等.这些材料可作为良好的离子导体应用于柔性超级电容器及电子皮肤等器件[13-14].Zhao等[13]利用1-丁基-3甲基咪唑氯离子液体为绿色溶剂,木质纤维素为原材料,制备了纤维素大分子链均相体系,通过调控水分子在该体系中的扩散程度,开发了一种可动态调控的纤维素基离子凝胶材料,其机械拉伸性能与离子导电行为可分别在0.3~3.5 MPa与0.76~3.85 S/m范围内进行动态调控,使得制备的动态凝胶可以用于仿生电子皮肤构建,并展现出较高的刺激灵敏性与皮肤亲合性.Wang等[15]利用纤维素分子均相体系制备了一种具有动态氢键网络的水凝胶材料,并以此凝胶为基质材料,结合真空抽滤/纳米自组装方式,成功制备了柔性且高导电稳定性的纤维素基柔性透明膜,并将其作为透明导体用于柔性应变传感器组装,该器件对压力、应变、温度等外界刺激均展现出很好的灵敏性.
基于纤维素分子均相体系丰富的氢键网络,研究人员通过引入纳米材料如石墨烯、氮化碳、导电聚合物等物质,可提高材料的导电性能[16],但材料的机械性能强度依然提升不高(甚至降低),且二维材料的加入影响了材料的柔韧性与透明性,使材料的前沿应用受到一定限制.相比于单纯的纳米材料杂化或掺杂,利用纤维素大分子链引导超分子自组装构建双分子网络[17],其在先进功能材料开发、机械性能强化与前沿性应用等方面已展现出了优势潜力.因此,笔者利用熔溶的纤维素分子均相体系,以纤维素分子链为网络骨架原位诱导丙烯酰胺(AAM)单体聚合为聚丙烯酰胺(PAAM),并进行双分子原位自组装构建了一种纤维素/PAAM双分子网络凝胶.该凝胶具有诸多优势性能,如高的透明性(透光率可超90%)、强悍的力学性能(拉伸强度超3.8 MPa)和理想的柔韧性(可大尺度卷曲).为验证该凝胶潜在的应用价值,笔者利用双分子网络凝胶构建了一种柔性且透明的应变传感器,传感器展现出了很好的信号感知行为(如压力、应变、湿度)与灵敏度.总之,该研究提出了一种有效且绿色的超分子自组装策略,用于开发具有高机械性能且离子导电性的纤维素基凝胶材料,使其在生物电子、应变传感及人机界面等前沿领域展现出巨大的应用前景.
1 实验部分
1.1 实验材料
木质纤维素(聚合度1486~2100),提取自杨木木粉和1-丁基-3甲基咪唑([Bmim]Cl)离子液体,制备工艺等可参考文献[18];丙烯酰胺(AAM)、过硫酸铵(引发剂)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂),均为分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;蒸馏水,自制;泡沫镍(厚1 mm),昆山富汇立电子有限公司;导电银浆(CW200B),阿拉丁试剂(上海)有限公司.
1.2 纤维素水凝胶制备
称取30 g离子液体[Bmim]Cl放入三口烧瓶,油浴加热至80 ℃后将1.58 g纤维素加入离子液体中,并机械搅拌直至纤维素完全溶解,即得纤维素分子均相体系,该过程大概需要2 h;取适量的纤维素分子均相体系涂布于干净的玻璃板表面,将其放入90 ℃的真空干燥箱中(真空度为-0.08 MPa)脱气处理大约8 h;将脱气处理后的纤维素分子均相体系放入常温水域中进行纤维素分子自组装再生处理,直至离子液体完全被水置换,即得柔软且透明的纤维素单分子网络水凝胶材料.
1.3 纤维素/PAAM双分子网络水凝胶的制备
称取20 g丙烯酰胺、0.1 g过硫酸铵及0.02 gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到150 g的蒸馏水中,采用玻璃棒搅拌至完全溶解为无色、透明液体;将已制备好的纤维素水凝胶(室温条件下)完全浸泡于丙烯酰胺单体液体中约12 h;采用保鲜膜进行适当保护以防止水分过度蒸发,然后将其放入50 ℃的鼓风干燥箱中进行原位聚合处理(约10 h)直至凝胶表面无明显水分,即可从凝胶内部剥离出纤维素/PAAM双分子凝胶材料.
1.4 柔性应变传感器的组装
截取2块泡沫镍(长30 mm,宽10 mm)放入手动液压机下进行压片处理,用导电银浆将其固定在纤维素/PAAM双网络凝胶的两面,并放入通风橱中进行预固化处理(约40 min);然后使用乙醇浸湿的滤纸清洗表面裸露且多余的导电浆料残余物;最后将其放入35 ℃的烘箱中进行低温固化处理,约10 min后取出器件并放置于室温环境下调湿30 min,即制得柔性且透明的应变传感器件.
1.5 形貌与性能分析
采用JSM-7500F型(日立,日本)扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观形貌与结构;采用D/max 2200 X-ray 衍射仪(日立,日本)考察样品X射线衍射(XRD)参数,操作电压为40 kV,扫描范围为5°~100°,扫描速率为2°/min;利用Nicolet 6700 FT-IR考察样品的红外光谱吸收及极性基团变化情况,扫描范围为600~4000 cm-1,扫描次数为32,分辨率为4 cm-1;采用TU-1901分光光度计(润联,邢台润联科技开发有限公司)测试样品的光透过情况,波长范围为200~800 nm;采用Instron 5569型万能力学实验仪(英斯特朗,美国)测试样品的拉伸机械力学性能,拉伸速率为1 mm/min;采用辰华电化学工作站(CHI760e,中国)测试样品的交流阻抗曲线(EIS),根据σ=L/(Rb×A)计算材料的离子导电性能,其中:σ为离子电导率,L为样品厚度(cm),Rb为体系电阻(Ω,EIS曲线与X轴的交点),A为样品的有效面积即为1 cm2;利用CHI760e电化学工作站的I-t测试模式考察应变传感器的外界刺激行为与电信号反馈情况,操作开路电压为0 V,测试条件为常规室温环境.
2 结果与讨论
2.1 纤维素/PAAM双分子网络凝胶的构建
以木质纤维素为原材料、[Bmim]Cl离子液体为绿色溶剂可以轻松制备纤维素分子链均相体系,并利用简单的水分子再生方式制备纤维素单分子网络水凝胶材料.将该水凝胶浸渍到丙烯酰胺单体溶液中(>12 h),并辅助采用烘箱热聚合法(50 ℃)原位诱导聚丙烯酰胺高分子链合成,最终形成纤维素/PAAM双分子网络模式(如图1所示).得益于纤维素大分子链与PAAM分子构建的超分子网络体系,纤维素/PAAM凝胶展现出强悍的机械性能,其拉伸强度接近4 MPa,显著优于文献报道的其他强化方式所制备的凝胶材料[19-22](如图2所示).除了突出的机械力学性能,纤维素/PAAM双分子网络凝胶具有的舒展态超分子网络构型赋予其理想的光透明性与柔韧性(见图3).该凝胶材料可以根据需要设计各种尺寸,表明利用纤维素分子链的诱导行为构建双分子凝胶材料这一策略具有很好的可扩展性.
图1 纤维素/PAAM双网络凝胶构建示意图
图2 双网络凝胶与其他凝胶材料力学性能比较
图3 双网络凝胶的实物光学数码照片
2.2 纤维素/PAAM双网络凝胶的形貌与特性
将纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶进行烘箱80 ℃干燥处理(24 h)观察其微观形貌,结果如图4所示.由图4可以看出:纤维素/PAAM双网络凝胶材料呈现出类似于纤维素凝胶及PAAM凝胶的光滑、均相的微观结构,无任何堆积或团聚现象,表明纤维素分子与PAAM分子之间的超分子构型稳定且界面结合性良好.
图4 纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶的SEM电镜图片
通过分析各种凝胶的FT-IR谱图(图5)可知:相比于纤维素凝胶及PAAM,纤维素/PAAM双网络凝胶在3460 cm-1处的O—H伸缩振动峰依然尖锐,表明纤维素分子链与PAAM分子间存在着氢键作用,正是由于分子间丰富的氢键效应使得开发的双网络凝胶具有强悍的机械性能.由图6可知:纤维素/PAAM双网络凝胶展现出宽的X射线衍射峰,表明纤维素与PAAM分子构建的超分子网络中结晶区域较少,大部分为无定形的非结晶区域,赋予纤维素/PAAM双网络凝胶理想的柔韧性、大尺寸弯曲性及高的光透过性等特性.通过测试材料的光透明性实验(图7)可知:纤维素/PAAM双网络凝胶具有大于90%的光透过率,优于纤维素凝胶材料,使其可以作为优越的光透明软材料应用于光伏电池及生物智能可视化器件等领域.
图5 纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶的FT-IR光谱图
图6 纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶的XRD谱图
图7 纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶的光透过率比较
2.3 纤维素/PAAM双网络凝胶的机械性能
通过分析各种凝胶材料的拉伸应力-应变曲线(图8)可知:纤维素/PAAM双网络凝胶具有更加强悍的机械性能,其拉伸强度为3.86 MPa,显著优于纤维素凝胶和PAAM凝胶的拉伸强度(1.32 MPa、0.07 MPa).通过各种凝胶材料的拉伸强度比较(图9)可知:利用双分子网络构建策略开发的纤维素/PAAM凝胶的拉伸强度是纤维素凝胶拉伸强度的3倍,PAAM凝胶拉伸强度的55.8倍.
图8 纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶拉伸应力-应变曲线
图9 纤维素凝胶、PAAM及纤维素/PAAM双网络凝胶拉伸强度比较
纤维素/PAAM双网络凝胶同时具有很好的机械柔韧性,其可以随意弯-卷曲为“麻花”状而不破损(见图10).得益于高的机械性能与弯曲柔韧性,纤维素/PAAM双网络凝胶[8 cm×0.5 cm×0.01cm(长×宽×厚),含水率为94.6%(质量分数)]可以轻松提起超过自身质量(0.38 g)5263倍的砝码(2 kg),且这种拉扯状态可以维持超过30 min,表明纤维素/PAAM双网络凝胶具有稳健的抗机械撕裂性.经过30 min后取下重物砝码,纤维素/PAAM双网络凝胶依然具有整体结构的完整性, 无任何破裂痕迹(见图11).基于纤维素/PAAM双网络凝胶优越的机械柔韧性及本征的生物相容性,其可以作为类人工肌肉材料及智能凝胶应用于生物组织工程等前沿领域.
图10 纤维素/PAAM双网络凝胶柔韧性照片
图11 纤维素/PAAM双网络凝胶提起砝码及撤去重物后的实物照片
2.4 纤维素/PAAM双网络凝胶电性能及应用
构建的纤维素/PAAM双网络凝胶不仅具有理想的机械性能及柔韧性,还具有很好的离子导电性能.如图12所示,纤维素/PAAM双网络凝胶的EIS曲线与x轴的斜率接近45°,表明其内部的离子扩散迅速.不同静置时间下的EIS曲线呈现出较好的重叠性,放置时间为0 h、1 h、2 h、3 h和4 h的体系扩散电阻分别为48.52 Ω、49.23 Ω、49.84 Ω、50.2 Ω和50.4 Ω,其扩散电阻波动较小,表明该双网络凝胶具有出色的导电稳定性,不受环境因素如空气湿度及气压等影响.
图12 纤维素/PAAM双网络凝胶在不同室温静置时间下的EIS曲线(插图为放大的低频区域)
由图13可知:纤维素/PAAM双网络凝胶具有高达0.22 S/m的离子导电性,且在室温环境下具有很好的稳定性(0.22~0.27 S/m).
图13 不同静置时间的纤维素/PAAM凝胶的离子导电性
利用纤维素/PAAM双网络凝胶为离子导体,镍片为金属导体,组装一种柔软且透明的传感器器件,如图14所示.该柔性传感器能够感知多种刺激信号,如弯曲、触摸及呼吸(见图15),均展现出了很好的曲线可重复性与识别性.基于双网络凝胶传感器的这个优势,研究人员可以对振动、触觉及气压等外界刺激进行精准感知,并做出相应的电流信号反馈,实现类人体皮肤的感知功能,使其在生物电子、电子皮肤及医疗健康检测等领域展现出巨大的应用潜力.
图14 基于纤维素/PAAM双网络凝胶的柔性应变传感器的构建
图15 柔性应变传感器感知弯曲、触摸及呼吸的电流信号反馈曲线
3 结 论
该研究利用纤维素分子链为网络框架,原位诱导丙烯酰胺单体聚合,成功构建了纤维素/PAAM双分子网络凝胶,该凝胶材料展现出诸多的优势性能组合,如强悍的机械性能(拉伸强度超3.8 MPa)、可大尺度弯曲柔韧性及高的离子导电性(0.22 S/m).基于该纤维素/PAAM双网络凝胶成功构建了柔性且透明的传感器器件,其展现出了理想的外界信号感知性(弯曲、触觉、呼吸)及灵敏性,使其可以作为类人体的电子皮肤应用于生物电子及人工智能等领域.