膨胀蛭石/LaCl3复合材料的热化学储热性能

夏骏，楼波，廖宇燊，杨维枝，黎俊杰

(华南理工大学 电力学院，广东 广州 510640)

建筑行业中，以供暖、热水等为主的建筑能耗都可以由可再生能源提供[1]，具有较高的节能潜力[2]。太阳能被认为是最有前途的可再生能源之一，但太阳能的日照辐射与建筑供暖需求并不同步[3]，需要通过储热技术实现太阳能的昼夜和跨季节利用。储热技术中，热化学储热技术具有储热密度大、储存热损失小、适合长距离运输的优点[4]，有广阔的应用前景。其中具有代表性的水合盐体系能够在低温集热器下工作，反应简单几乎不会产生有害的副产物[5-17]，因而适合用于家庭住宅的供热。

本文制备了膨胀蛭石/LaCl3复合材料，探究了LaCl3在反应器内的储热性能，通过不同含盐量材料的性能表现，研究该复合材料的最佳负载区间，进而对材料的循环稳定性进行评估。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

膨胀蛭石(5～8目)，购置于河北灵寿县利明矿产品有限公司；LaCl3·7H2O，分析纯。

SX-4-10马弗炉；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱；DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器；Quanta 400 FEG场发射扫描电子显微镜；VP-125真空泵；SHT30温湿度传感器；WRNK-187 K型热电偶；LZB-6WB转子流量计。

1.2 复合材料的制备[18]

将膨胀蛭石在200 ℃的干燥箱内干燥3 h，以去除水分。氯化镧分别配制成质量分数为10%，20%，30%的盐溶液，充分搅拌均匀，并冷却至室温。

将膨胀蛭石分别浸入到上述三种盐溶液中，搅拌至无气泡产生，且保证蛭石颗粒之间均有溶液，静置48 h。过滤，用去离子水快速洗涤置于150 ℃的干燥箱内24 h以上，再移至马弗炉中，在300 ℃干燥3 h，制备复合吸附材料。根据浸渍溶液浓度0%(纯蛭石材料)，10%，20%，30%分别命名为EV、EV10、EV20和EV30。

1.3 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜观察复合材料的微观形貌以及LaCl3在膨胀蛭石内的分布情况。

1.4 性能测试

为更好地研究复合材料的水合过程，设计并搭建了图1所示的反应装置。该装置在大气压力下运行，入口空气在末端真空泵的作用下流经硅胶管形成干燥空气，通过1 L的德塞尔瓶产生30 ℃、70%RH的湿空气，然后被送入固定床反应器中。反应器总高20 cm，直径6 cm，由丙烯酸材料制成，在反应器内提供6 cm的高度空间用于盛放复合材料。反应器一侧设有三个测量点，入口和出口处设有温湿度传感器，中心处设有热电偶。每种材料在流速为10 L/min的湿空气中进行连续6 h的水合过程，每分钟记录1次测量数据，并传输至电脑，选取性能最优的材料进行6次水合/脱水的循环。

1.硅胶；2.德塞尔瓶；3.固定床反应器；4.温湿度传感器；5.热 电偶；6.储热材料；7.PC；8.转子流量计；9.阀门；10.真空泵图1 开式储热实验装置Fig.1 Schematic of open thermal energy storage set-upa.实验台示意图；b.反应器

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图2为复合材料EV20的扫描电子显微镜图像。

图2 复合材料EV20的SEMFig.2 SEM images of EV20a.放大100倍；b.放大5 000倍；c.放大10 000倍

由图2a可知，蛭石材料有明显的层状结构，其内部的孔隙可以为LaCl3的进入提供巨大空间，也保证了水蒸气能够顺利进入。由图2b可知，LaCl3已经成功负载到蛭石上，白色部分表示LaCl3，虽然有小部分团聚在一起，但仍能均匀地分布在蛭石内部。由图2c可知，蛭石表面出现了裂纹，这可能会对复合材料结构的稳定性造成影响，但在后续多次的循环过程中并未发现复合材料有明显的结构性损伤，对其吸附性能的影响也是微乎其微。

2.2 含盐量分析

复合材料的含盐量由式(1)、式(2)计算。根据计算结果绘制成图3。

Δm=maf-mbe

(1)

(2)

式中mbe——浸渍前蛭石的质量，g；

maf——浸渍后复合材料的质量，g；

Δm——填入复合材料内氯化镧的质量，g；

m——复合材料的含盐量，%。

图3 不同材料的含盐量Fig.3 Mass contents of salt in different materials

由图3可知，复合材料的含盐量与浸渍溶液的浓度有很大的关系。理论上而言，单位体积的蛭石对同一种溶液的吸附量是一定的，溶液的浓度越高，单位体积的溶液中含有的LaCl3越多，即蛭石吸收的溶液中含有的盐越多。当浸渍溶液浓度由10%增大到20%时，复合材料含盐量从22.86%增加到51.32%，增加了28.46个百分点；而溶液浓度继续增大到30%时，复合材料的含盐量仅增加了9.37个百分点，这与蛭石在溶液中的毛细作用有关。随着溶液浓度的增大，其表面张力也会增大，导致蛭石内部毛细管内上升的高度降低，毛细作用减弱，进入蛭石孔隙内部的溶液减少，所以盐的负载效果存在上限，与载体材料的孔隙形状、大小以及浸渍溶液的性质都有关系。

2.3 吸附释热性能分析

2.3.1 吸附特性 图4显示了湿空气通过EV和EV20的温湿度变化情况。

图4 EV和EV20水合过程的温湿度变化曲线Fig.4 The temperature and humidity change curve of EV and EV20 during the hydration processa.EV、EV20不同位置的温度变化；b.EV、EV20进出口处的湿度变化

由图4可知，在前15 min内，两种材料出口处温度迅速升高，其中EV出口处最高温度为 32.2 ℃，而EV20出口处最高温度可以达到40 ℃，这表明纯蛭石的释热能力较弱，对于复合材料而言，由于LaCl3的水合反应放出了大量热量导致出口温度的迅速升高，即LaCl3在整个过程中起到了主要的释热作用。由图4b可知，复合材料表现出较好的吸湿性能，反应初期出口处的湿度迅速降低，最大湿度差出现在第9 min，之后进出口的湿度差逐渐缩小，6 h 结束时出口处的湿度最终达到 52.5%RH；而纯蛭石的最大湿度差出现在第3 min，之后进出口的湿度差一直维持在 2.5%RH 左右，说明纯蛭石材料对水蒸气的吸附作用十分微弱，复合材料中对吸附性能起决定作用的仍是LaCl3。

无疑复合材料中的LaCl3对整个吸附释热过程起到了积极的作用，但LaCl3的团聚、结块、过度液解等现象可能会影响复合材料的整体性能。复合吸附材料对水蒸气的吸附分三个过程进行：蛭石的物理吸附、LaCl3的化学吸附以及LaCl3溶液的吸附，这三个过程影响了材料的水合过程。根据前面的分析，蛭石对水蒸气的吸附作用十分微弱，6 h吸附量仅有0.208 g，因此盐在复合材料中的状态对复合材料的性能起着决定性的作用。根据LaCl3·7H2O的分子式可知，每摩尔LaCl3吸附饱和时的吸附比为0.514 g/g。由复合材料的含盐量和吸湿量得到复合材料中LaCl3的吸湿量和吸湿比，见图5。

图5 4种材料的吸湿量及LaCl3部分的吸湿比Fig.5 The absorption of the four materials and the absorption ratio of the LaCl3 part

由图5可知，复合材料EV10、EV20和EV30中LaCl3的吸湿比分别为1.265，0.848，0.687 g/g，均比0.514 g/g高，这说明所有复合材料中的LaCl3均发生了化学吸附和溶液吸收两个阶段，吸湿量均占这三种材料总吸附量的96%以上。虽然复合材料中的盐部分已形成溶液，但是在反应结束时并未发现任何溶液泄露的现象，这表明蛭石的孔隙结构为LaCl3的液解提供了承载的空间，有利于提高储热材料的使用寿命。

2.3.2 含盐量对吸附性能的影响 通过在反应器内的表现对这几种材料进行分析。图6为4种材料的进出口处的温差和中心位置的温差曲线。

图6 4种材料出口处和中心位置的温升Fig.6 The temperature rise at the outlet and the center of the four materials

由图6可知，整体的温升随着含盐量的增加而增大，其中复合材料EV30表现出最好的释热性能，中心位置的最大温升可以达到18.9 ℃，进出口处的最大温升可以达到13.9 ℃，6 h内出口的平均温升有6.9 ℃。图7为4种材料的进出口处的湿度差曲线，间接反映了不同含盐量材料的吸附性能。

图7 四种材料进出口处的湿度差Fig.7 The humidity difference between the entrance and exit of the four materials

由图7可知，湿度差随含盐量的增加而增大，这一点在含盐和不含盐材料之间尤为明显，进一步证明了LaCl3对吸附性能的积极作用。对于EV20和EV30两种材料，虽然EV30的吸湿量整体仍高于EV20，但差距并没有前几种材料那么明显，EV20的总吸湿比(0.442 g/g)稍高于EV30(0.423 g/g)，说明该复合材料的最佳含盐量可能在这两者的之间，如果含盐量继续增加，对吸附性能的影响可能不大，反而可能会堵塞空隙。

2.3.3 储热密度 储热密度是反映储热性能最直接的参数，它与材料的吸附行为有着密切联系，在本研究中，利用式(3)、式(4)[19]计算了复合材料的体积释热功率和质量释热功率，结果见图8。

(3)

(4)

式中qv——体积储热功率，kW/m3；

qm——质量储热功率，kW/kg；

Δh——进出口湿空气焓差，kJ/kg(干空气)；

v——干空气的比体积，m3/kg；

Mma——复合材料的质量，g；

Vma——复合材料的体积，cm3。

由图8可知，单位体积和单位质量释热功率的趋势有所不同。对于单位体积而言，释热功率随含盐量的增加而增大，EV在1 h过后，释热功率接近于0，而其他三种材料仍能维持较高的水平，这进一步证明了LaCl3在释热过程中的主导作用。对于单位质量而言，EV仍保持着较低的释热功率，但不同的是，在反应前期的1 h内，复合材料EV10的释热功率是最高的，大约90 min后，其释热功率才明显低于EV20和EV30，且EV20和EV30在整个过程中释热功率保持着相近水平。这是因为在单位质量条件下含盐量越高的材料体积越小，而相对多的盐又在内部占据了更多的空间，所以EV10相对EV20和EV30而言，水蒸气能够更加顺利地进入孔隙内部，导致初期反应速率较EV20和EV30更快，但在化学吸附饱和后，溶液浓度降低得也越快，使得吸附能力下降，释热功率大幅降低。通过对两幅曲线图进行积分可以得储热密度，4种材料的状态参数、吸附参数、释热参数见表1。

图8 4种材料的释热功率Fig.8 Heat release power of the four materialsa.体积释热功率；b.质量释热功率

表1 4种材料的性能参数Table 1 Performance parameters of the four materials

由表1可知，4种材料中性能表现最好的是EV30，其质量储热密度可以达到1 084.2 kJ/kg，相对纯LaCl3(990 kJ/kg[12])，复合材料的制备提高了LaCl3的质量储热密度；但也发现，复合材料的体积储热密度为94.09 kWh/m3，蛭石的加入降低了LaCl3的体积储热密度(纯LaCl3为591 kWh/m3[6])，这与LaCl3在复合材料中起主要的释热作用有关，等量的LaCl3放出相同热量的同时，复合材料占据的体积空间更大，所以体积储热密度相比纯LaCl3低。综合吸附性能和释热性能，对于膨胀蛭石/LaCl3复合材料，最佳含盐量应该在50%～60%。

2.4 循环稳定性分析

在一个热化学储热系统中，系统的复杂程度、效率都是评估一个系统好坏与否的重要因素，同时储热材料作为储热系统的核心部分，经过多次循环后热量能否稳定输出则是最关键的问题，这不仅关系到热化学储热系统的寿命，也决定了投资成本的规模。根据第三节的分析，复合材料EV30表现出了最好的性能。因此，对EV30进行了6次连续的水合/脱水循环。

2.4.1 吸附释热性能 图9为每次循环进出口处的温差曲线。

图9 6次循环出口处的温升Fig.9 The temperature rise at the outlet of six cycles

由图9可知，前三次循环的温度输出较为稳定，峰值温升均在13～14 ℃内，平均温升可以达到5 ℃以上，而第四次循环出口处的最高温升则达到了16.2 ℃，之后的循环虽然出口处的最高温升仍能维持在12～13 ℃，但整体的温升较前三次循环下降较多。由图10可知，复合材料的吸湿量在循环过程中先减少后维持稳定，其中第四次循环的吸湿量最低，将第四次循环视为复合材料性能衰退的分界点。

图10 6次循环的总吸湿量和总吸湿比Fig.10 The total absorption and absorption ratio of six cycles

能引起吸湿量减少的原因有很多，实验发现，在每次循环结束时，复合材料的质量都会有所减少，但质量的损失率并不足3%，其主要原因可能是拿取材料时有部分残渣粘附在了反应器内，这并不足以引起吸湿量的明显降低，最主要的原因应该是由于蛭石的孔隙被堵塞，导致水蒸气无法顺利进入蛭石内部。在第一次循环后并未发现有任何盐泄露的现象，但盐在形成溶液时，由于气流以及重力的作用会有向孔隙外部流动的趋势，这种趋势在前几次循环时可能并不会引发盐的泄露，但多次循环后，这种作用引起的效果逐次叠加，即便盐并未泄露也会导致堵塞孔隙。除此之外，在干燥过程中，无论是液态水，还是结晶水在形成气体逸出时产生的压力也会使盐具有向孔隙外流动的趋势，同样也会阻碍水蒸气进入到蛭石孔隙的内部。

2.4.2 储热密度 同样根据式(3)、式(4)计算得到循环的释热功率曲线，见图11。

图11 6次循环材料的释热功率Fig.11 The heat release power of six cyclesa.体积释热功率；b.质量释热功率

由图11可知，复合材料在第四次循环时的释热功率明显降低，因为在第四次循环过程中，原本存在于孔隙内部的盐更多地暴露在了蛭石表面，使得湿空气与盐直接接触，因而能够达到更高的释热温度，但由于露出的盐堵塞住了蛭石的孔隙，湿空气无法顺利进入蛭石内部继续反应，导致释热功率下降，在之后的2次循环中，内部剩余的盐已不足以流出，释热功率得以维持稳定。对曲线积分得到储热密度，并根据式(5)计算得到循环过程中储热密度的损失比，见表2。

由表2可知，复合材料的储热密度在经历6次循环后几乎损失一半，体积储热密度由最初的 94.09 kWh/m3降至52.199 kWh/m3，质量储热密度由最初的1 084.2 kJ/kg降至619.38 kJ/kg，损失比为43%。虽然之后循环的释热功率能够维持稳定，但无法满足商业目标(150 kWh/m3[20])的需求。对于复合材料EV30而言，实现150 kWh的储热量需要1.6 m3的空间，性能衰退使所需反应器的容积增加了接近1倍(2.9 m3)，这将大大提高储热系统的经济成本。

(5)

式中Q1——第1次循环的储热密度，kJ/kg；

Qn——第n次循环的储热密度，kJ/kg；

η——材料储热密度的损失比，%。

表2 复合材料每次循环的储热密度Table 2 Performance parameters of the four materials

为了进一步推动LaCl3的商业化的进程，未来应从如下几个方面深入研究：①选取或制备多孔载体时应致力于提高多孔载体的负载量，改善其吸附性能和防泄漏性能以获得更高的储热密度；②减少孔隙堵塞的现象，保证储热材料在多次循环中性能的稳定。

3 结论

(1)蛭石/LaCl3复合材料的吸湿过程包含了蛭石的物理吸附、LaCl3的化学吸附和溶液吸收三个过程，其中LaCl3对复合材料的吸附和释热性能起着决定性的作用，而采用膨胀蛭石作为多孔载体可以适当预防LaCl3过渡液解导致的溶液泄露现象，提高材料的使用寿命。膨胀蛭石/LaCl3复合材料，最佳含盐量应在50%～60%，其中性能表现最好的EV30的吸湿量是纯蛭石材料的30倍，最高输出温升可以达到13.9 ℃，平均温升6.9 ℃，可以满足日常的供暖需求。复合材料的制备提高了LaCl3的质量储热密度，但膨胀蛭石的加入会降低材料的体积储热密度，几种材料中最高体积储能密度为 94.09 kWh/m3。

(2)膨胀蛭石/LaCl3复合材料在多次循环后出现了性能衰退，这是因为盐在整个吸附过程中具有向孔隙外的流动趋势，导致水蒸气进出的通道被堵塞，在第4次循环时，部分盐暴露在了孔隙的外部。6次循环过后，体积储热密度为52.199 kWh/m3，质量储热密度为619.38 kJ/kg，储热密度降低了43%，循环时复合材料中盐泄露导致的孔隙堵塞是储热密度降低的主要原因。