一种温度响应型地下交联酸的流变性能研究

高振东，王锰，高涛，王超，薛文卓，李红

(1.延长油田股份有限公司，陕西 延安 716000；2.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710000)

变黏酸又可称为地下交联酸，可以保证在管路输送过程中，流体具有较低的表观黏度[1-8]。当流体进入地层，随着物理环境与化学反应的变化，体系开始出现黏度升高的效应，从而平衡了地面输送要求的低黏度与抑制酸岩反应速率所要求的高黏度之间的矛盾[9-13]。本文对前期开发的一种温度响应型的变黏酸体系进行了流变学研究，探究了常规稠化酸与温控变黏酸体系之间的流变学差异，以及交联过程中液体力学性能的变化趋势，为后期工程应用提供一定参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、引发助剂AP10、温控交联剂WK-1、疏水单体(X)、缓蚀剂BH-961B均为工业级；尿素、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸均为分析纯。

2PB-1046Ⅳ型定制平流泵；HAAK MARS Ⅲ型流变仪；BSS224S分析天平；SYS-TH-L温度记录仪；ZNN-D6六速旋转黏度计。

1.2 酸液稠化剂的制备

按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1 配制单体水溶液，采用0.08%(按单体质量计)的过硫酸钾-亚硫酸氢钠AP-10复合引发体系，在8 ℃左右引发反应，使用尿素为链转移剂，EDTA为络合剂。将得到的胶块状产物剪碎后用乙醇浸泡48 h，之后放入70 ℃烘箱烘24 h，再用粉碎机将产物粉碎成白色粉末。产物命名为BW-25。

反应过程如下：

1.3 酸液配制

目前国内在聚合物用温控变黏酸交联剂方面的研究较少，现有交联剂主要分为三类：高价金属离子交联剂、甲醛及其前驱体交联剂、复合型交联剂。但目前采用这三种交联剂的体系均存在用量大、成本较高等问题，且无论是金属离子或是甲醛都存在环境污染、施工毒性大的缺点[14-16]。本文以共价键交联原理为基础，引入了一种新型小分子有机物 WK-1 作为温控交联剂，其可在酸性环境中与酰胺基团发生缓慢交联，温度升高时交联反应速率大幅增加，从而达到温控变黏的作用，交联过程中不产生醛类物质。为了比较稠化酸与温控变黏酸在流变学、流体力学等性能上的差异，按照表1编号及配方分别配制酸液样品。

表1 酸液样品编号及配方Table 1 Acid sample number and formula

1.4 流变学测试

采用流变仪耐酸型38 mm转子，恒定剪切速率170 s-1，测试升温速率为2 ℃/min，温度范围20～90 ℃条件下黏流活化能(Eη)与温度的关系。黏流活化能(Eη)按照下式计算：

(1)

式中Eη——黏流活化能，J/mol；

R——摩尔气体常数；

T——温度，℃；

η(T)——温度相关的表观黏度，Pa·s；

K′——材料常数。

由于温控变黏酸体系中交联剂与稠化剂的反应是连续进行且是非稳态的，所以黏度曲线应该同时是时间的函数。该实验只能对稠化酸与变黏酸在相同升温速率下的黏度变化曲线进行横向对比。

同样采用流变仪耐酸同轴圆筒测试模块以及耐酸型38 mm转子，恒定剪切速率170 s-1，测试常温下各样品表观黏度与剪切速率之间的关系，将所得数据分别用式(2)幂律模型、式(3)Jeffrey共旋随流模型进行拟合，比较常温下Ⅰ号稠化酸、Ⅱ号温控变黏酸基液与Ⅲ号温控变黏酸交联液之间的流变学差异。

(2)

K——稠度系数；

n——非牛顿指数。

(3)

式中η0——零切黏度，Pa·s；

λ1——第一特征时间，s；

λ2——第二特征时间，s。

2 结果与讨论

2.1 黏流活化能

在高分子熔体的研究中，人们将熔体黏度与温度的关系也采用Arrhenius方程描述，并由此引出了黏流活化能的概念Eη。黏流活化能(Eη)可以反映材料对温度的敏感性，其物理意义是：流动过程中，高分子链段从原有位置跃迁至附近空穴所需要的能量。黏流活化能(Eη)一般与分子链结构的关系较大，对于刚性基团和具有强相互作用侧基的高分子链，其Eη值较高；而对于柔性高分子量，由于分子链段运动阻力小，受温度影响更大，所以Eη值较低[17-18]。本文将黏流活化能的概念引入温控变黏酸体系的流变学测试中，且采用170 s-1的剪切黏度(η)代替难以测定的零切黏度(η0)。图1展示了稠化酸(Ⅰ号)与温控变黏酸基液(Ⅱ号)在测试条件下，黏流活化能在温度升高时的变化趋势。

图1 剪切速率170 s-1、2 ℃/min升温条件下 温控变黏酸及稠化酸黏流活化能变化曲线Fig.1 The activation energy curves of viscosity-acid and temperature controlled viscous acid under the shear rate of 170 s-1 and 2 ℃/min

由图1可知，Ⅱ号样品的黏流活化能随温度的升高而升高，而Ⅰ号样品在升温过程中黏流活化能基本保持不变。黏流活化能的升高表明，在高分子溶液中高分子链段受到了额外的阻力以阻止链段向附近移动，且温度越高，高分子链段所受阻力越大，而高分子链段所受到的阻力在宏观上就表现为流体黏度的增长。由于高分子链段运动的阻力受制于相邻分子间的关联程度，在温控变黏酸中，分子链间的关联是由温控交联剂与稠化剂分子的交联反应产生的。所以黏流活化能的变化还展示了温控变黏酸内部的交联作用进行的程度，由图可知，在30 ℃附近，黏流活化能就已经出现了增长，之后呈直线型上升，说明在该升温范围内交联作用一直在进行，体系的交联结构也一直在增加。由于黏流活化能是与分子结构有关的物理性质，所以对于无反应进行的稠化酸体系，黏流活化能是一个定值。

2.2 黏切曲线

按照表1的配方，采用流变仪耐酸同轴圆筒测试模块以及耐酸型38 mm转子，分别测试三个样品在剪切速率0～500 s-1下的黏切曲线，结果见图2。

图2 不同酸液样品在25 ℃、0～500 s-1剪切 条件下黏切曲线拟合及残差图Fig.2 The viscosity curve fitting and residual diagram of different acid samples under 25 ℃，0～500 s-1 shear conditiona.Ⅰ号样品拟合；b.Ⅱ号样品拟合；c.Ⅲ号样品拟合；d.Ⅰ号拟合残差；e.Ⅱ号拟合残差；f.Ⅲ号拟合残差

幂律方程与Jeffreys本构方程拟合结果见表2。

表2 黏切曲线拟合参数Table 2 Viscosity curve fitting parameters

由表2可知，Ⅰ号、Ⅱ号样品在幂律方程与Jeffreys本构方程的拟合中都表现出相似的参数值，表明温控交联剂的加入在常温下对液体的影响极小。由于温控交联剂的含量加量较少，且在常温下与稠化剂反应缓慢，理论上，二者的流变性能也不会出现太大的差别。Ⅲ号样品为变黏后的酸液，可以明显看出，其参数较前两个样品发生了很大变化。幂律方程中的非牛顿指数(n)与1偏离的程度越大则表明流体非牛顿性质越强，Ⅲ号样品在幂律方程中的非牛顿指数(n)就出现了大幅减小，稠度系数(K)增大了10倍，而要找出导致这一变化的原因则要对Jeffreys模型进行分析。结合Jeffreys模型可以看出，Ⅲ号样品的两种松弛时间出现了相反的变化，实际上根据两种松弛时间的定义式以及零切黏度的数值(η0)可以计算出Jeffreys模型中弹性元件的黏壶黏度(η1)与弹簧模量(G)。结果见表3。

表3 Jeffreys模型参数Table 3 Jeffreys model parameters

由表3可知，Ⅲ号样品在Jeffreys模型中的各个参数均出现了不同程度的增长，由于交联作用主要发生于不同的高分子链间，所以分子链的相对运动将受到明显影响，而η0的增大也表明了分子间的相对运动阻力因交联键产生而增加，G的升高则表明体系弹性性质出现了增强，也即交联结构的增强导致的。此外，采用幂律方程与Jeffreys模型对三种样品进行拟合后，表明其拟合优度的确定系数(R2)也发生了一些变化。由图2d、2e可知，对Ⅰ号、Ⅱ号样品黏切曲线的拟合中，幂律方程的拟合效果要好于Jeffreys模型，且幂律方程的残差控制在一定范围内，而Jeffreys模型的残差图则显示出了一定规律性，说明在未交联状态下，幂律方程的拟合值更加可靠。而在图2f中，Ⅲ号样品Jeffreys模型的拟合效果则优于幂律方程，R2达到了0.99，且幂律方程与Jeffreys模型均出现了非常数方差，这表明在模型中可能缺少了一些影响拟合结果的变量。由于幂律方程缺少考虑材料弹性性质的参数，所以对于粘弹性较强的体系，幂律方程的偏差是必然的。而Jeffreys模型虽然包含了表明弹性性质的参数(G)，但也仅考虑了单一的松弛模式，无法完整描述高分子体系内部松弛的多重性，所以Jeffreys模型仅能在一定的形变速率范围内预测材料的性质。若要完整的考虑整体材料内部的松弛现象，可以引入积分形式的Maxwell模型[19-20]，并根据动态剪切振荡实验确定材料的松弛时间谱进而改善流变模型的拟合程度。

3 结论

通过对黏流活化能在升温过程中的变化趋势可以看出，普通稠化酸由于缺少交联反应，黏流活化能在所考察的温度范围内没有出现明显变化。而温控变黏酸的黏流活化能则随温度的增加而升高，这表明体系中的高分子链段运动阻力在不断增大，黏流活化能的不断升高量化了交联反应进行的程度；对稠化酸、温控变黏酸基液及温控变黏酸交联液的黏切曲线拟合实验表明，常温下的稠化酸与温控变黏酸基液在本构关系上没有表现出明显差异，用幂律模型就能很好描述二者的流变性质。而温控变黏酸交联液则表现出了明显的弹性性质，导致幂律模型中非牛顿指数(n)迅速降低，采用考虑了黏弹性质的Jeffreys模型比幂律模型更能准确描述温控变黏酸在交联状态下的本构关系，但其准确性仍有待进一步提高。