金属盐改性TWS鞣革纤维对酸性蓝25的吸附性能

赵梦琪，张辉，2，强西怀，2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

我国制革行业发展快速，已经成为世界制革工业大国。在制革工艺中，皮革染色是一个复杂的物理化学过程，是染料分子对革纤维的渗透和吸附结合过程，一般阴离子型染料的应用更广泛[1]。此外，坯革需要的各类性能需要多种鞣剂综合作用，从而赋予坯革更加优异的性能[2-3]。因此，本课题选用环保型有机鞣剂TWS进行初鞣，再分别用金属盐复鞣剂铬和TWLZ对其进行改性，研究金属盐改性前后的革纤维对阴离子型染料的吸附作用机理。为有机鞣剂与无机鞣剂相结合的鞣制提供一定的工艺技术指导，对其鞣制的坯革吸附结合染料过程的研究提供一定的理论参考依据，积极促进我国制革行业的绿色可持续发展。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

TWS、TWLZ、AB铬粉均为工业级；酸性蓝25，化学纯；硫酸、氢氧化钠均为分析纯；黄牛皮，取自关中地区。

CM200切割式粉碎仪；ZHWY-110X30水浴振荡器；752N紫外可见分光光度计；SZP-06 Zeta电位测定仪；D8 Advance X射线衍射仪；STA449F3同步热分析仪。

1.2 黄牛革纤维制备

按照常规制革工艺[4]，用TWS对黄牛酸皮初鞣后，再用铬鞣剂和TWLZ分别复鞣。首先在转鼓中，用0.3%左右的甲酸(1∶10)将水洗过的黄牛皮调pH至2.0～2.5，转1～2 h；其次分别用8%的TWS、4%的AB铬粉及6%的TWLZ常温鞣制4～6 h；然后分次加入小苏打提碱，初鞣pH为7.5～8.0，复鞣pH 3.8～4.2，转1～2 h；最后进行扩液升温，补水100%，升高温度至38～40 ℃，转2 h停鼓过夜；次日转30 min出鼓。对鞣革检测收缩温度后自然阴干，然后使用切割式粉碎仪进行超细粉碎制备粒度为10～20目的革纤维，要求其水分含量不超过12%，灰分不超过0.3%。

1.3 酸性蓝25吸收标准曲线的制作

配制0.01～0.1 g/L浓度的染料溶液测定其最大吸收波长，并根据不同浓度下测得的吸光度绘制校准曲线[5]，从而得到标准曲线方程为：y=0.027 18x+0.007 14。

1.4 吸附实验

1.4.1 吸附平衡实验 分别取金属盐改性纤维和TWS鞣革纤维0.2，0.5 g，放入100 mL不同初始浓度的酸性蓝25染料溶液中，在温度为303 K的条件下振荡吸附24 h。用紫外-可见分光光度仪测定吸附后染料溶液的吸光度，根据吸附前后染料浓度的变化计算平衡吸附量[6]，其平衡吸附浓度分别为350，240，10 mg/L。

1.4.2 吸附动力学实验 在革纤维吸附染料的过程中，通过定时取样分析溶液中染料的浓度，初始浓度为平衡吸附浓度。其余实验条件和方法同1.4.1节。

为了分析在不同条件下革纤维对染料的吸附速率情况，分别用拟一级速率方程(1)、拟二级速率方程(2)对其进行拟合[7]。

(1)

(2)

式中qe和qt——分别为平衡吸附量和在时间t(min)的吸附量，mg/g；

k1——拟一级速率常数，min-1；

k2——拟二级速率常数，g/(mg·min)。

1.4.3 pH对吸附性能的影响 用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节染料溶液的pH分别为2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，染料初始浓度为平衡吸附浓度，吸附时间8 h。其余实验条件和方法同1.4.1节。

1.4.4 温度对吸附性能的影响 将0.2 g/0.5 g革纤维分别置于平衡吸附浓度下温度为298，303，308，313，318 K的水浴中振荡吸附8 h。其余实验条件和方法同1.4.1节。

1.4.5 革纤维用量对吸附性能的影响 将不同用量的革纤维分别放入100 mL染料初始浓度为平衡吸附浓度的溶液中振荡吸附8 h[8-9]，其余实验条件和方法同1.4.1节。根据所测吸光度计算吸附量及染料去除率。

1.5 革纤维的性能及表征

1.5.1 等电点检测 目前，可测定皮革等电点的方法包括染色法、Zeta电位法、加盐滴定法。本实验采用Zeta电位法[10]进行检测分析。取充分干燥的(含水量不超过10%)、目数为15左右的革纤维样品20.0 g左右于500 mL水溶液中，并充分搅拌使革纤维均匀悬浮在水溶液中，通过调节不同pH测定Zeta电位，Zeta电位为0时对应的溶液pH即为其等电点。

1.5.2 X射线衍射分析(XRD) 取充分干燥的(含水量不超过5%)、目数为15左右的革纤维压片制样，设置掠射角θ为0～50°，然后用X射线衍射仪进行扫描分析。

1.5.3 热重/差示扫描量热分析(TG/DSC) 称取充分干燥的(含水量不超过5%)、目数为15左右的革纤维样品2.5～3.0 g，使用同步热分析仪将革纤维在氮气气氛下以10 ℃/min的加热速率从室温加热至600 ℃。根据得出的热重曲线及其相关数据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对吸附性能的影响

2.1.1 染料初始浓度对吸附性能的影响 革纤维对染料的吸附量和去除率随染料浓度变化曲线见图1。

图1 改性前后革纤维对酸性蓝25的浓度-去除率(a) 和浓度-吸附量(b)关系图Fig.1 The graph of the concentration-removal rate(a) and concentration-adsorption capacity(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

由图1可知，对于一定量的革纤维，其吸附量随着染料初始质量浓度的增大而升高，但染料去除率反而降低。原因是胶原纤维与染料分子接触的几率增加，吸附推动力较大，导致吸附作用增强，同时染料较高的初始浓度也可以减小革纤维与染料之间的传质阻力，从而增加吸附量。但染料浓度的增大会使染料去除率降低，这可能是因为革纤维上的活性吸附位点是不变的，当溶液中染料浓度达到一定程度时，革纤维对染料的吸附达到饱和，导致去除率下降[11]。

2.1.2 时间对吸附性能的影响 图2a是不同时间革纤维对染料的去除率的变化曲线。由去除率-时间关系曲线可知，对于两种改性革纤维，在1～4 h时，染料去除率随着吸附时间的延长增加较快，大于4 h时，染料去除率增加变缓，约6 h后染料去除率达到98%，随后基本不变。即革纤维对染料的去除率随反应时间的增加而增加，吸附过程存在8 h内的快速吸附和此后的慢速吸附两个阶段。由图2b可知，革纤维对酸性蓝25的吸附量亦逐渐增大。TWS单独鞣革纤维则在8 h开始逐渐平缓，吸附达到平衡。

原因是初期染料浓度较大，革纤维对染料的吸附较强，染料浓度逐渐降低，导致吸附推动力减小，吸附作用减弱[12]。在较短时间内，革纤维对染料产生较大吸附作用，说明革纤维对该染料有较强亲和力。革纤维对染料的吸附速度很快，这是因为吸附过程基本上是在纤维的表面进行。

图2 改性前后革纤维对酸性蓝25的时间-去除 率(a)和时间-吸附量(b)关系图Fig.2 The time-removal rate(a) and time-adsorption capacity(b) relationship diagram of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

2.1.3 pH对吸附性能的影响 图3分别是不同pH条件下革纤维对染料的吸附量和去除率变化曲线。

图3 改性前后革纤维对酸性蓝25的pH-吸附 量(a)和pH-去除率(b)关系图Fig.3 The relationship between pH-adsorption capacity(a) and pH-removal rate(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

由图3可知，对于两种改性革纤维，在酸性条件下革纤维对酸性蓝25具有明显的吸附作用，去除率最高可达到99.8%左右，吸附量变化不大，其qt均在115 mg/g以上。TWS鞣革纤维对酸性蓝25的去除率则在pH为4左右急剧下降。随pH进一步增大，吸附作用急剧减弱。

原因是酸性蓝25为阴离子型染料，在水中离解为带负电荷(磺酸基)的染料阴离子[13]，由于铬和TWLZ改性革纤维的等电点分别在6.8和6.1左右，而TWS鞣革纤维的等电点偏小，约在5.0。因此当溶液pH小于革纤维的等电点时，此时革纤维上的氨基带有正电荷，与染料阴离子之间的静电吸引作用导致其对染料具有明显的吸附作用。随pH的进一步增大，革纤维上的正电荷减少，对染料阴离子的静电吸引作用减弱，吸附能力随之下降。

2.1.4 温度对吸附性能的影响 由图4可知，革纤维对染料酸性蓝25的去除率及吸附量均随温度的升高缓缓增大，这可能是由于随着温度的升高，革纤维和染料之间的相对分子运动加剧，增加了二者碰撞的机率，加速了染料进入纤维微孔的内扩散传输速度[14]。

图4 改性前后革纤维对酸性蓝25的温度-去除 率(a)和温度-吸附量(b)关系图Fig.4 The temperature-removal rate(a) and temperature-adsorption capacity(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

2.1.5 革纤维用量对吸附性能的影响 革纤维用量对吸附量及去除率的影响是非常重要的，可以在保证吸附量的前提下达到最大[15]，其变化曲线见图5。

图5 改性前后革纤维用量与酸性蓝25的去除 率(a)及吸附量(b)关系图Fig.5 The relationship between the amount of leather fiber before and after modification and the removal rate(a) and adsorption capacity(b) of Acid Blue 25

由图5可知，当改性革纤维用量为0.2 g时，染料的去除率为96.8%左右，而当用量增加到0.3 g时，染料去除率达到99.3%左右，而且逐渐趋于平缓，表明染料吸附基本完成，而TWS鞣革纤维用量则在0.6 g左右吸附达到平衡。随着革纤维用量的增加，染料去除率增加，而相应的吸附量呈现下降趋势。这是因为当溶液中染料浓度一定，革纤维的投加量越大，所提供的活性吸附位点越多，与染料上的活性位点结合的机率增大，但其有效碰撞机率减小，单位质量的坯革纤维对染料的吸附效率降低，所以吸附容量减小。

2.2 吸附平衡曲线及动力学研究

2.2.1 吸附平衡曲线 用ce/qe对ce进行拟合发现，吸附平衡数据符合Langmuir方程(3)：

(3)

其中，qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为饱和吸附量，mg/g；ce为平衡浓度，mg/L；b为Langmuir常数，L/mg；Langmuir常数b是与吸附亲和力有关的常数。

由图6可知，吸附平衡数据与Langmuir方程曲线吻合得很好，其相关系数(R2)>0.988。由于Langmuir方程是基于假设吸附发生在均质表面并形成单分子层吸附平衡的方程，说明该染料在胶原纤维上易形成单分子层吸附。

图6 改性前后革纤维对酸性蓝25的吸附平衡曲线Fig.6 Adsorption equilibrium curve of Acid Blue 25 on leather fiber before and after modification

2.2.2 吸附动力学研究 改性前后革纤维对酸性蓝25的动力学拟合结果及参数见图7和表1，各模型的相关性可通过比较相关系数(R2)进行判断。由图可知，染料酸性蓝25的吸附动力学数据与拟二级速率方程曲线吻合得很好，其相关系数(R2)均大于0.99，说明吸附动力学符合拟二级速率方程，拟二级动力学方程[16]更适合描述染料在皮粉上的吸附动力学过程。染料溶液初始浓度越高，吸附速度越快。这表明革纤维对染料的吸附反应为吸附过程的速度控制步骤[17]，并由此推测革纤维对该染料的吸附主要由化学机理控制[18-19]。

图7 改性前后革纤维对酸性蓝25的拟一级 动力学(a)和拟二级动力学(b)拟合曲线Fig.7 Fitting curves of pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order kinetics(b) of leather fiber to Acid Blue 25 before and after modification

表1 革纤维吸附酸性蓝25的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of Acid Blue 25 adsorption by leather fiber

2.3 革纤维吸附酸性蓝25前后的测试与表征

2.3.1 等电点检测 吸附染料前的等电点检测数据及绘制曲线见表2和图8。

表2 改性前后未吸附染料坯革纤维的pH-Zeta电位Table 2 The pH-Zeta potential of crust leather fiber without adsorbed dye before and after modification

由图表分析可得，TWS鞣、铬复鞣、TWLZ复鞣革纤维的等电点分别在5.0，6.8和6.1左右，经金属盐改性后的革纤维等电点偏高。吸附后通过检测发现等电点均有所降低，这是由于染料酸性蓝25上的阴离子与革纤维上的氨基大量吸附结合，此时羧基需要更多的阳离子进行中和，即在pH为酸性条件下测得的Zeta电位符合，因此等电点偏低。

图8 改性前后未吸附染料坯革 纤维的pH-Zeta电位关系图Fig.8 The pH-Zeta potential relationship diagram of the unadsorbed dye crust leather fiber before and after modification

2.3.2 X射线衍射分析(XRD) 为了表征改性前后纤维结构变化以及对染料酸性蓝25的吸附性能，选用XRD对吸附染料前后的革纤维进行表征，结果见图9。

图9 吸附前(a)和吸附后(b)革 纤维的X射线衍射曲线Fig.9 X-ray diffraction curve of leather fiber before adsorption (a) and after adsorption (b)

对比图9a、9b可知，吸附后的革纤维在衍射角2θ=15.6，36.5°处[20]的衍射峰有所减弱，原因在于染料分子与革纤维之间的吸附结合作用，包括静电吸引及离子交换等造成了纤维内部结构的无序性，从而使其结晶度有所下降[21]。

2.3.3 热重/差示扫描量热分析(TG/DSC) 为了研究吸附前后革纤维的重量损失行为，采用热重/差示扫描量热法进行分析，热重分析曲线见图10。

由图10可知，在20～400 ℃之间，随着温度的升高，革纤维重量损失较快，400～600 ℃重量损失缓慢。然而无论吸附染料前后，经铬和TWLZ复鞣改性后的革纤维比TWS单独鞣革纤维的热稳定性更好。

图10 吸附前(a)和吸附后(b)革 纤维的热重分析曲线Fig.10 Thermogravimetric analysis curve of leather fiber before adsorption (a) and after adsorption (b)

3 结论

(1)从实验结果来看，染料溶液初始浓度、吸附时间、溶液pH、温度及坯革纤维用量等都对纤维吸附结合染料有显著影响，三种革纤维对酸性蓝25的吸附规律相似，但经金属盐复鞣剂铬和TWLZ改性后的革纤维吸附能力大大增加，对酸性蓝25具有较高的吸附容量，且二者吸附效果差异不大，因此可为无铬鞣坯革进行染色加工工艺提供一定的理论支撑。

(2)通过吸附平衡实验发现Langmuir方程能更好地描述革纤维对染料酸性蓝25的吸附，说明该染料在胶原纤维上易形成单分子层吸附；吸附动力学研究则表明其符合拟二级速率方程，吸附过程主要由化学机理控制。

(3)改性革纤维比TWS鞣革纤维的等电点高，且受热稳定性较好；吸附过程不仅包括染料在革纤维表面的吸附，还有染料阴离子与胶原活性基团的静电吸附作用，以及离子交换作用等。