褐煤吸附汞离子的动力学特征

2022-05-26褚海艳高叶玲

化工时刊 2022年2期

褚海艳高叶玲梁苗

(鄂尔多斯生态环境职业学院，内蒙古鄂尔多斯 017010)

褐煤是我国储量丰富的煤质之一，大部分分布在我国西北、华北等地，我国目前已经探明的褐煤多为浅层煤[1]，有利于褐煤资源的开采，同时褐煤内部腐殖酸的含量比较高，腐殖酸的特点是比表面积较大，同时具有比较丰富的含氧官能团和非常发达的孔隙结构，这些特点决定了其对有机物及重金属离子有很高的吸附容量和较强的吸附能力[2]。因此褐煤是一种纯天然、来源广泛的吸附剂，作为吸附剂成本较低，近期在重金属废水及难降解的有机废水的处理上被广泛地应用[3-5]。

目前很多工业废水中都含有大量的重金属汞离子，含汞浓度过高的废水进入环境后会给生态环境和人类带来巨大的威胁[6]。汞进入到生物体内，逐渐积累直至被人体吸收，会给人类会带来巨大危害，其中水俣病就是由于汞中毒引起的。工业废水中的汞离子的处理方法很多，其中吸附法应用最为广泛。在吸附过程中，常用的吸附剂有如下几种：活性炭，沸石，硅胶，纳米材料等，这些吸附剂虽然吸附效果好，但是存在吸附容量有限，再生困难，以及材料成本较高等方面的不足[7，8]。褐煤对汞离子的吸附能力强，价格低廉，无需再生[9，10]。本文采用褐煤作为吸附剂并分析其在不同温度、pH、离子强度下的吸附效果。该研究为褐煤去除水体中重金属离子的工艺设计以及操作控制提供了较为有力的理论依据。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器：NRY-100B空气恒温摇床(南荣电器有限公司)、TG16-WS台式高速离心机(湘仪实验仪器有限公司)、全玻璃微孔滤膜过滤器(成辉仪器有限公司)、PHS-3C型pH计(上海雷磁)、AF-7550型原子荧光光谱仪(北京东西分析仪器有限公司)、FS-II实验室粉碎机(托普云农仪器制造有限公司)等。

所用化学试剂为汞标准溶液(坛墨质检标准物质中心)、浓硝酸、氢氧化钠、浓盐酸、硼氢化钾、重铬酸钾等为化学纯，硫脲和抗坏血酸等为分析纯，含汞废水用试剂HgCl2模拟配制。

实验所用褐煤样品采集于内蒙古霍林河矿区，经粉碎后过150目筛子，并在干燥箱内于105 ℃烘干备用。

1.2 褐煤的特性

褐煤的比表面积、孔径分布测定均采用BET技术分析。

1.3 褐煤对汞离子的吸附动力学实验

本文探讨了不同温度、不同溶液pH值、不同离子强度对褐煤吸附汞离子吸附效果的影响。

称取0.1 g褐煤于250 mL的具塞磨口锥形瓶中。然后在各锥形瓶中均加入50 mL浓度为20 mg/L的Hg2+溶液，溶液pH控制为 6左右，溶液pH用0.1 mol/L 的HNO3调节。把所有样品放入空气浴恒温振荡器内，温度分别调节为25，35，45，55 ℃，并以150 r/min的速度分别振荡 1，2，3，4，5，10，20 min。振荡后以4 000 r/min在低速离心机内离心20 min，取出上清液并用 0.45 μm的微孔滤膜进行过滤。用原子荧光光谱仪测定不同时刻溶液中Hg2+的浓度。

不同pH对褐煤吸附汞离子的动力学影响研究中，溶液pH分别控制为3，4，5，6，温度为25 ℃，实验方法同上。

离子强度的影响选择CaCl2溶液，浓度分别为0.005，0.02，0.03，0.05 mol/L，温度控制为25 ℃，pH控制为6，实验方法同上。上述实验均重复3次。

吸附量的计算公式如下:

(1)

式中：qt——任意时刻褐煤对汞离子的吸附量，mg/g;

C0和Ct——初始时刻和任意时刻溶液中汞离子的浓度，mg/L;

v——汞离子溶液的体积，L;

m——褐煤的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 褐煤的基本性质

褐煤的pH、比表面积和孔径分布基本性质见表1。

表1 褐煤的基本性质Tab. 1 Basic properties of the lignite

2.2 吸附动力学方程

吸附动力学是用来描述褐煤吸附汞离子的吸附速率快慢的[11]。为了准确地描述褐煤对汞离子的吸附过程，本文运用准一级动力学方程和准二级动力学方程两种动力学模型对实验数据进行拟合分析，模型方程如下：

(1) 准一级动力学方程:

(2)

式中：qe和qt——平衡状态和t时刻褐煤对汞离子的吸附量，mg/g；

K1——准一级吸附速率常数，min-1。

将式(2)转化为线性方程如下：

(3)

(2) 准二级动力学方程:

(4)

K2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。将式(4)转化为线性方程如下:

(5)

准二级初始吸附速率v0[mg/(g·min)]和半吸附量时间t1/2(min)则由以下公式算出:

v0=K2qe2

(6)

(7)

2.3 不同温度下褐煤对汞离子的吸附动力学及其影响

褐煤对汞离子的吸附动力学研究中，温度是一个重要的影响因素。以不同时间与吸附量作图得到吸附动力学曲线，见图1。

由图1可知，四种温度条件下褐煤对汞离子的吸附动力学行为相似。吸附的第一个阶段为快速吸附阶段(0～5 min);第二个阶段为慢速吸附阶段，吸附量随时间的变化增加速率明显下降，直到20 min左右基本达到吸附平衡。在不同温度下褐煤对汞离子的吸附量，随温度的升高而增加。说明该吸附过程可能为吸热过程。温度升高可以加快分子热运动，加大了汞离子与褐煤的碰撞机率，提高了汞离子向褐煤的扩散速率，同时也为吸附过程提供能量[12]。采用准一级、准二级速率方程对不同温度下褐煤对汞离子的吸附动力学实验数据进行拟合，结果见表2。

图1 不同温度下褐煤对汞离子的吸附动力学曲线Fig. 1 Adsorption kinetic plots of Hg2+ on the lignite at different temperature

表2 不同温度下褐煤对 Hg2+的吸附动力学参数Tab. 2 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different temperature

由表2可以看出，采用准一级动力学方程进行拟合的效果不佳。采用准二级动力学方程拟合后，具有很好的线性关系，相关系数R22要好于准一级动力学方程拟合的相关系数，这表明此吸附过程以化学吸附为主。根据公式(6)和(7)计算出的数值可以得出，升温可以使吸附速率加大，温度高更易达到吸附平衡。

2.4 不同pH下褐煤对汞离子的吸附动力学特征

pH是影响吸附的重要环境因素,不仅会影响吸附剂表面所带电荷，也会改变重金属在溶液中的形态。当pH值<5时，重金属汞主要以Hg2+的形态存在，随pH值增加，Hg(OH)2也逐渐增加。从而加剧了Hg2+与OH+氢氧化物络合物的生成，阻碍了褐煤对汞离子的吸附[13，14]。同时在酸性环境中褐煤表面带正电，由于静电斥力作用，不利于吸附重金属阳离子。不同pH下褐煤对Hg2+的吸附动力学曲线见图2。由图2可以看出，不同pH值下褐煤对Hg2+的吸附过程均可分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段。吸附量在短时间内可以达到饱和吸附量的一半以上。

图2 不同pH下褐煤对汞离子的吸附动力学曲线Fig. 2 Adsorption kinetic plots of Hg 2+ on the lignite at different pH

褐煤对汞离子的吸附量随pH的升高而升高，并且在pH 3～4范围内，增大幅度较大。溶液pH对褐煤吸附汞离子的影响机制在于：较低pH条件下，H+会与Hg2+竞争吸附褐煤的碱性基团，即褐煤表面的吸附点位被大量H+占据，与溶液中的Hg2+之间是同性电荷的相斥作用[15]，不利于褐煤对Hg2+的吸附。采用准一级、准二级速率方程对不同pH下褐煤对Hg2+的吸附动力学数据进行拟合，结果见表3。

由表3可知，准二级动力学方程可以更好描述褐煤对汞离子的吸附过程，其拟合的相关系数均在0.990以上，具有良好的线性关系。

表3 不同pH下褐煤对汞离子的吸附动力学参数Tab. 3 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different pH

2.5 不同离子强度下褐煤对Hg2+的吸附动力学

判断褐煤对汞离子的吸附是属于专性吸附还是非专性吸附可以通过研究离子强度对汞离子吸附的影响。Guo等人[16]通过研究揭示了木质素对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等的吸附随着离子强度的增加受到抑制，说明离子和吸附质之间可能存在离子交换竞争作用。因此，离子强度也是褐煤吸附汞离子的重要影响因素。本文研究了不同浓度的CaCl2对褐煤吸附汞离子的影响，结果见图3。