水旱轮作稻田土壤与稻米重金属含量关联分析及健康风险评价

上官宇先 黑儿平 曾祥忠 陈琨 秦鱼生 何明江 周子军

（四川省农业科学院 农业资源与环境研究所，成都 610066；第一作者：396478825@qq.com；*通讯作者：511944725@qq.com）

成都平原是我国主要的水稻生产区之一。近年来，随着中国工业化和城镇化的不断加速发展，农田土壤重金属污染问题日益凸显。有研究指出，我国有高达759.14万hm2的耕地土壤存在重金属污染或超标情况，但主要分布在南方地区[1-3]。成都平原区大面积粮田土壤近年来亦受到不同程度的重金属污染，已引起社会的广泛关注[4]。重金属污染存在持久性、隐蔽性、潜伏性和危害不可逆性等特性，重金属会通过食物链富集和转运进入人体内，对人体的组织和细胞等造成结构和功能上的损害，严重的会导致慢性中毒，甚至癌变。因此，以成都平原区水稻田土壤及稻米为研究对象，进行重金属对人体健康风险评价十分有必要。

目前，国内有众多学者对土壤及农作物重金属污染问题已开展了广泛的研究，并采用多种评价分析方法对土壤及农作物重金属含量相关性、污染程度及健康风险等进行了大量研究。例如，张迪等[5]对贵州遵义下寒武统黑色页岩区土壤及农作物重金属含量特征进行了研究，发现研究区土壤Cd、Cu（铜）、Ni（镍）和Zn（锌）平均含量均超过贵州省土壤背景值和风险筛选值，水稻中Cr、Ni和Zn含量超过标准限值，土壤重金属污染程度为重度污染（PN=5.38）。在摄食农作物、手口摄入和皮肤接触3种暴露途径下，研究区土壤和农作物重金属对成人和儿童的非致癌总风险指数（HIS）分别为10.2和25.7，存在一定的致癌健康风险，对儿童的健康风险明显高于成人。摄食农作物是主要的重金属暴露途径，其中Cr、Cd和Pb是造成非致癌健康风险的主要污染物。张雅茹等[6]对煤矿周边土壤重金属的含量特征及健康风险评价进行了研究，结果显示，Cr、Cu、As（砷）、Cd和Pb的含量均值均超过了安徽省表层土壤背景值，Cd的单因子指数最大，7种重金属的非致癌风险对儿童的影响大于成人，且在3种暴露途径中，手口摄入途径最为显著；相比之下，Cr和As的致癌风险和非致癌风险较大。

本研究选择成都平原区水稻田土壤及稻米为研究对象，分析Pb、Cr、Cd、Cu、Hg和As 6种重金属含量特征、相关性和污染水平，并在此基础上开展土壤及稻米健康风险评价，以期为成都平原区水稻田土壤环境保护和修复治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验区位于成都平原，属亚热带湿润气候区，四季分明，平均气温17.8℃，年降雨量1 300 mm，夏无酷暑，冬无严寒，秋多阴雨。

1.2 样品采集与处理

水稻样品与土壤样品于2019年7月采集于成都平原。对研究区域的水稻田，每个采样单元随机选取约3丛稻株，混合均匀后装袋，作为1个样品，共采集13个样品；同时采集对应的根际土壤13个土壤样品（采样深度0~20 cm）。

水稻样品取可食用部分，谷物经烘干、脱壳、洗净、粉碎后装入自封袋。将采集的土壤样品分别摊开置于干燥洁净的塑料薄膜上，室内通风阴干。当样品半干时，将土块压碎，再除去杂草、动物残体和石砾等异物，风干室要尽量干燥通风，并要防止室内空气和灰尘污染。待土壤样品自然风干后，将其置于60℃恒温干燥箱内，烘干至恒质量，取出后用玛瑙研磨机研磨，再分别过10目和100目尼龙筛，样品保存于玻璃瓶中备用。每份样品至少保留约300 g，将处理后的土壤样品进行编号，同时将土壤样品的原始标签贴在玻璃瓶上，以便核对[7]。

1.3 样品测定与分析方法

1.3.1 土壤理化性质

土壤理化性质均按《土壤农业化学分析方法》进行测定：pH值测定使用电位法；有机质含量采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全氮含量使用开氏消煮法测定；全磷含量采用酸溶-钼锑抗比色法测定；碱解氮含量采用碱解扩散法测定；有效磷含量测定采用化学测速法；阳离子交换量用标准氢氧化钠溶液等滴定测定[7]。

1.3.2 土壤中重金属含量

Pb、Cr、Cd和Cu含量的测定采用原子吸收分光光度法。Hg和As含量的测定采用原子荧光分光光度法。

1.4 土壤重金属污染评价方法

1.4.1 单因子污染指数法

为研究单个因子对土壤污染的评价，本研究采用单项污染指数法（Pi=Ci/Si）[8]对水稻生产区水旱轮作稻田土壤中重金属污染状况分别进行评价。式中，Pi为污染物的单项污染指数，Ci为调查点位土壤中污染物的实测浓度值（mg/kg），Si为污染物i的评价标准限值（mg/kg）。土壤评价参考《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）进行，土壤中各项重金属评价标准限值见表1，Pi分级指标如表2所示。

表1 土壤中各重金属评价标准限值 （单位：mg/kg）

表2 土壤重金属污染评价方法Pi和PN的等级标准划分

1.4.2 内梅罗综合指数法

由于单因子污染指数法只能反映单一元素的污染程度，适用于某一特定区域单一污染物的影响，但现实中往往是多种污染物构成的复合污染，所以当需要评价某个整体区域的复合污染状况时可以使用内梅罗综合污染指数法，计算公式如下[9]：

式中，PN表示某区域综合污染指数，Pmax表示单因子污染指数最大值，Pave为单因子污染指数平均值。PN值越大，说明重金属污染越严重。综合污染指数分级标准如表2所示。

1.5 健康风险评价模型

结合美国环境保护局和中国生态环境部提出的健康风险评价模型对研究区成人和儿童的致癌和非致癌健康风险进行评价，农作物和土壤重金属日暴露量计算公式如下[10-12]：

式中参数符号及取值[10-13]详见表3。

表3 农作物和土壤重金属参数符号对应名称

不同暴露途径下重金属非致癌健康风险指数和致癌健康风险指数计算公式如下：

式中，HQi为非致癌重金属i的单项健康风险指数；ADDij为非致癌重金属i第j种暴露途径的日均摄取量（mg/kg）；RFDij为非致癌重金属i第j种暴露途径的参考剂量，mg/（kg·d）；HIs为3种暴露途径下的非致癌总风险指数；CRi为致癌重金属i的单项健康风险指数；SFij为致癌重金属i第j种暴露途径的斜率系数mg/（kg·d）；TCR为致癌总风险指数。当HQi或HIs<1时，表示非致癌健康风险不显著；当HQi或HIS＞1时，表示存在显著的非致癌健康风险[10-12]；当CRi或TCR>1×10-6时，表明存在致癌健康风险，即存在百万人增加一个癌症患者风险；根据专家建议CRi或TCR 1×10-6～1×10-4之间为可接受风险[12]。根据前人研究，各重金属参考剂量取值如表4所示[10,13-15]。

表4 重金属非致癌和致癌参考剂量取值 [单位：mg（/kg·d）]

1.6 数据处理

土壤重金属含量相关性分析由统计软件SPSS 18完成，数据统计分析由Excel软件完成。

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质

从表5可见，研究区土壤全氮含量介于1.61～4.40 g/kg之间，平均值2.48 g/kg；碱解氮含量介于128～260 mg/kg之间，平均值218.77 mg/kg；有效磷含量介于1.11～75.70 mg/kg之间，平均值14.49 mg/kg；有机质含量介于30.5～86.9 g/kg之间，平均值48.02 g/kg；速效钾含量介于48～297 mg/kg之间，平均值119.62 mg/kg；阳离子交换量介于13.7～18.1 cmol/kg之间，平均值15.65 cmol/kg；pH值介于5.4～7.3之间，平均值5.95。

表5 土壤基本理化性质分析统计结果

变异系数（CV）表示了区域变量的离散程度，根据变异系数划分变异性等级，一般认为CV小于0.1为弱变异性；CV在0.1~1.0之间为中等变异性；CV大于1.0为强变异性。本研究区域有效磷含量属于强变异性，变异系数和离散程度最高。其他元素变异系数均较小，离散程度较低，属于中等变异性或弱变异性。

2.2 土壤重金属含量特征

由表6可知，研究区土壤Cd含量介于0.32～0.62 mg/kg之间，平均值0.41 mg/kg；Pb含量介于23.90～36.20 mg/kg之间，平均值31.25 mg/kg；Cr含量介于63.40～98.00 mg/kg之间，平均值76.85 mg/kg；Hg介于0.12～0.23 mg/kg，平均值0.16 mg/kg；As含量介于3.77～14.57 mg/kg之间，平均值7.18 mg/kg；Cu含量介于31.06～46.99 mg/kg之间，平均值39.40 mg/kg。Cd、Pb、Cr和Hg的平均含量均大于该区域土壤背景值。与《农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）相比，土壤重金属Pb、Cr、Hg、As和Cu的含量均小于风险筛选值，符合国家标准，土壤Cd含量高于风险筛选值，其中有8个Cd超标位点，超标率为61.54%。表明土壤中Cd含量超标现象较严重，Cd元素在土壤中的累计特征较显著。

表6 土壤中重金属含量的描述性样品统计特征 （单位：mg/kg）

本研究区域所有元素均属于中等变异性，其中As的变异系数和离散程度最高，可能存在外源因素的干扰。

2.3 稻米中重金属含量特征

由表7可知，稻米Hg含量介于0.0031～0.0065 mg/kg之间，平均值为0.0041 mg/kg；As含量介于0.118～0.189 mg/kg之间，平均值0.157 mg/kg；Cr含量介于0.25～0.95 mg/kg之间，平均值0.55 mg/kg；Cu含量介于2.16～3.69 mg/kg之间，平均值3.00 mg/kg；Cd含量介于0.028～0.177 mg/kg之间，平均值0.088 mg/kg；Pb含量介于0.053～0.172 mg/kg之间，平均值0.105 mg/kg。与我国《食品污染物限量标准》（GB 2762-2017）相比，稻米中重金属含量均低于限量标准，无样品超标。本研究区稻米中所有重金属元素均属于中等变异性。

表7 稻米中重金属含量分析统计结果 （单位：mg/kg）

2.4 相关性分析

2.4.1 土壤重金属元素与土壤理化性质相关性分析

由表8可知，土壤Cd含量与全氮和有机质含量的相关系数分别为0.781和0.791，呈极显著正相关，与速效钾含量相关系数为0.653，呈显著正相关；土壤Pb含量与碱解氮含量相关系数为0.772，呈极显著正相关，与有效磷和pH值相关系数分别为-0.730和-0.718，呈极显著负相关。可见，土壤有机质含量高低对土壤中Cd含量有较大的影响。

表8 土壤重金属含量与理化性质相关性分析

由表9可知，土壤中Hg含量与Pb和As含量的相关系数分别为0.594和0.572，呈显著正相关，表明Hg与Pb和As之间具有同源关系；而Cd、Cr和Cu与其他元素均不具有显著相关性，污染来源单一。推断Hg、Pb和As元素污染来自同一源头，可能源自农田周边的工业废气，与工业活动密切相关；推断Cd、Pb的污染来自农田施用的肥料，与农业活动密切相关。

表9 土壤中各重金属元素之间的相关性分析

2.4.2 土壤和稻米中重金属含量相关性分析

由表10可知，稻米中Cd含量与土壤中Cr含量之间的相关系数为-0.709，呈极显著负相关，与土壤中Hg和As含量之间的相关系数分别为0.645和0.648，呈显著正相关；稻米中Cr含量与土壤中Cr含量之间的相关系数为-0.642，呈显著负相关。表明稻米中Cd的污染来源复杂，与土壤中Cr、Hg和As含量均有关；稻米中Cd和Cr含量均与土壤中Cr含量呈负相关，因此提高土壤中Cr含量，可降低稻米中Cd和Cr含量。

表10 土壤与稻米中重金属含量相关性分析

2.5 土壤重金属污染水平

通过上述土壤重金属污染评价方法计算土壤重金属污染水平（图1）。从图1可知，研究区土壤中Cd的污染指数较大，污染程度为警戒限，有85%的采样点达到警戒限值，且积累程度最大，最大值达1.57；而Pb、Cr、Hg、As和Cu污染指数相对较小，污染程度均处在安全范围内。其中，As的污染指数最小，最低只有0.13；其内梅罗综合污染指数（PN）为0.60，污染等级为Ⅰ，属于无污染（表2）。综上所述，表明研究区土壤中Cd污染较严重，其他元素均处于安全范围。

图1 土壤重金属污染评价箱型图

2.6 土壤和稻米中重金属的健康风险评价

从图2可以看出，农作物和土壤中重金属日暴露量的大小表现为：重金属经农作物摄入（ADDcrop）>经手口摄入（ADDoral）>经皮肤接触的平均日摄取量（ADDdermat），且儿童的3种平均日摄取量均高于成人，表明重金属主要从食物链中进入人体，侧面暗示了农田土壤重金属污染防治的重要性。土壤和农作物之间关系密切，前者直接影响后者的生长发育以及所含化学物质量的高低。因而从根本上解决污染源，积极采取科学的重金属污染治理方法，是保证食品安全的首要条件。其次是经手口摄入和皮肤接触，特别是儿童经常喜欢趴在地上玩土等活动，直接接触土的次数和数量相对高于成人，因而经手口摄入和皮肤接触的平均日摄取量远高于成人。

图2 农作物和土壤重金属日暴露量柱状图

2.6.1 不同暴露途径下重金属非致癌健康风险指数

由表11可见，土壤Hg、As、Cr、Cu、Cd和Pb在手口摄入和皮肤接触暴露途径下的健康风险指数（HQ）值均小于1，表明成人和儿童在手口摄入途径和皮肤接触暴露途径下对土壤重金属的摄入量小于暴露参考剂量，即对成人和儿童存在的非致癌风险较小，然而，在经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触3种暴露途径下6种重金属对成人和儿童的非致癌总风险指数（HIS）分别为8.36和19.63，表明当地土壤和农作物重金属污染对当地居民存在非致癌健康风险。研究区土壤及农作物6种重金属通过3种暴露途径对儿童的健康风险明显高于成人，该结果与张迪等[5]研究结果相似。研究区土壤和农作物中6种重金属对成人HIs值的贡献率大小依次为As>Cr>Hg>Cd>Cu>Pb，与对儿童HIs值贡献率排序相似（图3）；其中，对于成人，Cu、Cd、Pb的HQ值均小于限值1，表明这3种重金属对成人的非致癌风险低，一般不会对人体造成健康风险，而对儿童只有Pb的HQ值均小于限值1，As、Cr和Hg是构成儿童非致癌健康风险的主要元素。3种暴露途径中，手口摄入和皮肤接触暴露途径对HI值贡献率低于1%，农作物摄入是主要的重金属暴露途径。

图3 非致癌健康风险指数柱状图

表11 非致癌风险暴露剂量和健康风险指数均值

2.6.2 不同暴露途径下重金属致癌健康风险指数

根据美国环境保护局综合风险信息数据库（IRIS）资料和世界卫生组织（WHO）编制的分类系统，重金属元素Cd、Ni、As和Cr具有致癌作用，过量的Cd、Ni、As和Cr暴露将会导致人体呼吸道、胃肠道疾病和皮肤损伤，从而引发癌症[16]。从表12和图4可见，在农作物摄入、手口摄入和皮肤接触暴露途径下研究区土壤Cd、As和Cr对成人和儿童的致癌健康风险指数（CR）均表现为Cd>As>Cr，且均大于1.0×10-4，存在一定的致癌健康风险。在农作物摄入、手口摄入和皮肤接触暴露途径下对成人和儿童造成的致癌健康总风险（TCR）分别为0.0076和0.0178，均大于1.0×10-4，儿童的致癌健康风险大于成人，存在致癌健康风险，应当引起重视。

表12 致癌风险暴露剂量和健康风险指数均值

图4 致癌健康风险指数柱状图

3 讨论与结论

3.1 讨论

本研究结果表明，试验区土壤中Cd的污染程度较严重，超标率也相对较高，但其他重金属元素均低于安全限值，无超标现象；而稻米中重金属含量均低于限量标准，无样品超标，且稻米中少数重金属含量与土壤重金属含量存在一定的相关性，显然土壤-稻米系统中存在某种影响因子，降低了土壤有效态Cd含量，进而减少水稻对Cd的吸收和转运等。因此，研究重金属在土壤-水稻系统中的迁移、吸附、转运规律，不仅要关注重金属的总量，还应该对土壤重金属的化学结构、生物有效形态，以及土壤元素含量成分的丰富度和土壤微生物的活跃程度进行研究[17-19]。为了推测上述影响因子，我们通过查阅大量文献，发现有学者指出，土壤有机质和pH值对土壤中重金属活性有较大影响。一般情况下，土壤有机质可参与土壤重金属的络合与螯合作用，影响重金属的迁移、转化过程，进而影响土壤重金属的积累。因此，土壤有机质含量与土壤重金属积累有着密切关系。特别是水稻生育期当地农田施用的有机肥增加了土壤有机质含量，从而显著影响土壤有效态Cd含量；通常土壤pH值与Cd含量的关系呈负相关，主要原因是pH值升高可促进Cd由有效态向络合态与残渣态转化，降低了Cd的有效态含量[20]。因而，虽然土壤中Cd含量超标，但由于有机质含量以及部分土壤pH值较高，因此稻米中未出现Cd含量超标现象。

试验区土壤中大多数重金属含量均相对比其土壤背景值高，这可能与当地种植户常年施用大量肥料和喷施农药有关。这些肥料、农药和水中存在的Cd、As、Pb、Hg、Cr、Cu有可能进入农田土壤中[21-22]，因此，不合理的农业活动会加重农田土壤重金属污染程度。

在经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触3种暴露途径下，重金属对人类非致癌和致癌健康风险均是儿童大于成人。这是因为儿童经常喜欢在外玩耍，特别是喜欢地上趴着，这导致直接和间接接触泥土的次数比成人多。因而建议家长应加强对小孩的照看，尽量让小孩在清洁干净的环境中玩耍，并让小孩养成勤洗脸洗手的习惯。同时，研究区域应采取适当的治理措施和计划，严格制定农田施用肥料、农药和灌溉水的质量标准限值，相关人员加强监督和管理，防止土壤重金属污染程度进一步加深。

3.2 结论

研究区土壤重金属Cd、Pb、Cr和Hg的平均含量均大于该区域土壤背景值，其中Cd含量高于风险筛选值，超标率为61.54%；Cd的单因子污染指数有85%的采样点达到警戒限值，污染程度达警戒限，最大值为1.57；5种重金属元素的污染指数大小为Cd>Pb>Hg>Cr>As，内梅罗综合污染指数（PN）为0.60，无污染状态。

土壤中Cd含量与全氮、有机质和速效钾含量均呈显著正相关，土壤中Pb含量与碱解氮含量呈显著正相关，但与有效磷含量和pH值呈显著负相关；土壤中Hg含量与Pb和As含量呈显著正相关，具有同源关系，呈复合污染。稻米中重金属含量均低于限量标准，无样品超标。稻米中Cd和Cr含量与土壤中Cr含量呈显著负相关，且稻米中Cd含量与土壤中Hg和As含量呈显著正相关。

经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触3种暴露途径下6种重金属对成人和儿童的非致癌总风险指数（HIs）分别为8.36和19.63，均大于限值1；从致癌风险评价结果来看，3种致癌重金属对成人和儿童的致癌风险指数均表现为Cd>As>Cr，对成人和儿童造成的致癌健康总风险（TCR）分别为0.0076和0.0178，均大于1.0×10-4。As、Cr和Hg是构成该区域非致癌健康风险的主要元素，而As、Cr和Cd是构成该区域致癌健康风险的主要元素，农作物摄入是主要的重金属暴露途径。研究区域存在一定的致癌和非致癌健康风险，且对儿童的影响大于成人。