PVDF-PFTS/SiO2膜制备及抗混合污染性能

李正，牛静东，何广泽，张兰河，张海丰

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

膜蒸馏（MD）是利用疏水膜两侧的跨膜蒸气压差作为传质驱动力的膜分离技术。与多效蒸馏和多级闪蒸等热处理工艺相比，MD工艺对热能的需求低；与纳滤和反渗透等膜工艺相比，MD工艺的操作压力较小，同时具备热处理工艺和膜工艺的技术优势。但随着在MD 运行过程的延长，污染物会改变膜表面性质和膜孔结构，导致膜孔湿润和膜通量下降。

对膜表面进行超疏水改性可赋予膜自清洁功能，有效减轻MD过程中的膜污染现象。膜表面超疏水改性通常使低表面能和高表面粗糙度相结合，改变膜表面结构和组成，形成具有自清洁能力的超疏水表面。膜表面的污染形式主要有两种：无机物污染和有机物污染。无机物污染通常由CaSO、CaCO和SiO等难溶性无机物引起，这些无机物易结晶析出，沉积在膜表面堵塞膜孔，导致膜亲水化。有机物污染主要由腐殖酸、多糖、蛋白质等天然有机物（NOM）引起，这些物质通过特异性化学亲和力以及静电和疏水相互作用吸附在膜表面堵塞膜孔。Zhang等将疏水纳米SiO与聚二甲基硅氧烷（PDMS）配制成涂覆液，利用喷枪将涂覆液喷涂到疏水聚偏氟乙烯（PVDF）平板膜上，经过干燥沉积后形成了超疏水涂层。在直接接触式膜蒸馏（DCMD）实验中，当采用超疏水膜处理25%（质量分数）的NaCl 水溶液时，通量衰减缓慢，截盐率超过99.99%，抗污染性能优异。Hou等通过自组装技术研制了一种仿生超疏水PVDF 膜，与商业PVDF 膜相比，制备的超疏水膜在MD 运行过程中表现出更好的抗有机污染的能力。Khan 等成功制备了具有良好抗混合污染能力的聚醚砜（PES）膜，具有稳定的膜通量[12L/(m·h)]和除盐特性（>99%）。这些研究分析了单一污染物对膜性能的影响，通过膜通量、截留率、膜表面污染程度和滤饼层结构分析膜的耐污染性能，关于无机物和有机物混合污染对膜性能的影响及其与膜界面的相互作用机理研究较少。

本研究采用表面接枝氟化纳米SiO的方法对PVDF 基膜改性，制备了抗混合污染能力强的PVDF-PFTS/SiO超疏水PVDF复合膜，分析了无机和有机混合污染物对膜性能的影响，比较了基膜和超疏水PVDF 复合膜的抗混合污染能力。运用XDLVO 理论（the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek theory），从界面自由能角度分析了膜和混合污染物之间的界面相互作用，解析了PVDF复合膜的抗混合污染机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯平板疏水膜，默克密理博公司，平均孔径为0.45μm，直径142mm。 1, 1, 2, 2-全氟辛基三氯硅烷（CHClFSi，PFTS），上海商氟公司。SiO纳米粒子（约30nm），上海麦昆化工有限公司。硫酸（98%）、无水乙醇和环己烷，天津北联精细化工有限公司。过氧化氢30%（HO）、氯化钠（NaCl）和硫酸亚铁（FeSO），上海国药集团化学试剂有限公司。无水氯化钙（CaCl）和牛血清白蛋白（BSA），上海麦克林公司。乙二醇和二碘甲烷，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 超疏水膜的制备

基膜预处理：由于PVDF 膜自身的化学惰性，采用表面接枝的方法对其进行改性时，须先通过预活化在PVDF膜表面引入羟基等活性基团。本研究中将干燥的PVDF膜与1.39g FeSO·7HO、6g HO、50mL乙醇和50mL去离子水混合置于烧杯中，升温至50℃发生Fenton反应。1h后，采用HSO和去离子水反复冲洗膜，最后在70℃烘箱中烘干，得到表面带有羟基的PVDF膜。

SiO氟化改性：将SiO加入环己烷中，磁力搅拌30min，超声分散30min，滴加PFTS（PFTS/SiO的质量比为1.5∶1），在40℃超声分散30min，最终得到PFTS/SiO分散溶液。

接枝反应：将预处理的PVDF基膜浸入PFTS/SiO溶液中4h，接枝氟化SiO纳米粒子，完成后用去离子水清洗，最后在70℃烘箱中烘干，得到PVDF-PFTS/SiO超疏水复合膜。

1.2.2 膜性质测试及表征

膜表面的接触角（WCA）采用接触角测量仪（XG-CAM，上海轩准仪器有限公司）测定，以分析膜表面疏水性的变化。选择静态悬滴法，把裁剪好的膜片固定在载玻片上，并放置于测量平台，将10μL 的水滴滴在样品膜上，利用高速相机拍摄和与接触角测量仪匹配的分析软件计算膜表面水接触角的大小，每个样品测量5个不同的位置，取5次测量数据的平均值作为最终结果。

膜表面的官能团采用配有衰减全反射附件的傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR，Nicolet 6700，Thermo Scientific） 进行表征，扫描波数范围为400～4000cm。膜表面元素种类及含量采用X射线光电子能谱（XPS，Xflash130，Bruker）和X 射线能谱仪（EDS，ESCALAB250，Thermo-VG Scientific）进行分析。

采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS，EVO18）分析PVDF基膜及PVDF-PFTS/SiO膜在DCMD实验前后的表面形貌变化。采用毛细管孔径分析仪（Porolux 1000，德国）测量膜平均孔径、最大孔径和液体进入压力（LEP）。LEP 是衡量膜抗润湿性的一个重要指标，当热侧压力高于膜本身液体进入的压力时，会发生孔隙润湿，导致渗透液污染和膜通量降低。LEP测量中氮气压力以5kPa/s的速度逐渐升高，将膜表面的水推入膜内。采用微电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司，JS94H2）测定污染物表面zeta电位。膜表面zeta电位采用流动电位仪（SurPASS 3，Anton Paar）测定，电解质溶液为1mol/L的KCl溶液，操作条件参照实验所用溶液条件。

1.3 DCMD实验装置

通过DCMD 实验装置对比了PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜的抗污染能力，膜组件的有效膜面积为=110cm，进料罐容积为2L，实验装置如图1所示。热侧进料液为20mmol/L CaCl和500mg/L BSA 的混合液，电导率为（4.10±0.50）mS/cm，利用电加热系统将进料液温度保持在60℃，以80L/h的流速进行循环。冷侧渗透液是电导率为2.50μS/cm的蒸馏水，采用制冷机将温度保持在20℃，以80L/h 的流速进行循环。采用电导率仪（HQ40D，HACH）测定渗透液的电导率，并通过计算机实时采集。

图1 直接接触式膜蒸馏装置

膜蒸馏过程中的渗透通量和截留率由式(1)和式(2)计算。

式中，为膜的渗透通量，kg/(m·h)；∆为质量变化量，kg；∆为秒表记录的时间，h；为疏水膜的有效面积，m。

式中，为截留率，%；为料液侧初始盐浓度，g/L；为渗透液中盐的浓度，g/L。由于浓度与电导率成正比，浓度越大，电导率越高，因此可采用电导率代替浓度计算截留率。

2 实验结果与讨论

2.1 PVDF-PFTS/SiO2膜组成及性质

对比分析了PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜表面的XPS谱图，结果如表1和图2(a)所示。PVDF基膜的主要组成元素为C 和F，少量的N、O 元素是由于空气污染所致。改性后的PVDF-PFTS/SiO膜表面增加了O 和Si 元素，含量分别为17.76%和9.02%。与基膜相比，PVDF-PFTS/SiO膜F/C 由0.78 增至1.18，这表明PVDF-PFTS/SiO膜表面形成了氟化SiO纳米粒子接枝层。

表1 膜表面组成

如图2(b)和(c)所示，PVDF 基膜在结合能为284.80eV和289.48eV处出现C—C/C—H和CF—CH两个PVDF 特征峰，而接枝氟化SiO后，膜表面出 现C—F （286.20eV）、CF（290.14eV） 和CF（293eV）的基团，这表明低表面能物质PFTS 已成功接枝于PVDF基膜表面。

图2 PVDF基膜、PVDF-PFTS/SiO2膜的XPS结果

PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO膜的厚度、疏水性和LEP 的变化如表2 所示。PVDF 基膜通过氟化SiO接枝改性后，水接触角（WCA）由99°增加至155°，这是由于膜表面粗糙度的增加和表面能的降低导致PVDF-PFTS/SiO膜的疏水性增强。PVDF-PFTS/SiO膜LEP 从204kPa 增 加 到235kPa，根据Cantor-Laplace 方程可知，膜表面疏水性的提高会导致进水压力（LEP）的增加。此外，由表2 可以看出，PVDF-PFTS/SiO膜平均厚度大于PVDF 基膜，间接证明了氟化SiO已成功接枝在PVDF基膜表面。

表2 PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜的基本参数

2.2 PVDF-PFTS/SiO2膜抗混合污染性能

2.2.1 PVDF-PFTS/SiO膜运行效果

膜蒸馏过程中，膜通量和渗透液电导率的变化是反映膜抗污染性能的重要参数。PVDF 基膜及PVDF-PFTS/SiO膜在DCMD 运行过程中膜通量及渗透液电导率变化如图3所示。当膜蒸馏设备运行10h时，PVDF基膜透过液电导率由3.44μS/cm增加至1459μS/cm，截留率由99.92%下降至64.41%，膜通量呈现先增加后减小的趋势；PVDF-PFTS/SiO膜通量无下降趋势，截留率始终稳定在99.80%。这种趋势的变化可能有两方面的原因：一方面由于污染物的加入降低了原水的表面张力，使PVDF基膜LEP进一步降低，水滴和污染物更容易穿透膜孔到达渗透侧，因此膜通量在运行前4h 内呈逐渐增大的趋势；另一方面，随着运行时间的延长，BSA和Ca通过相邻羧基之间的离子桥形成BSA-Ca复合物，减少了BSA表面所带的负电荷，与表面带负电荷的基膜之间静电作用力减小，导致BSA-Ca复合物更易于沉积在膜表面堵塞膜孔。因此，随着运行时间的延长（4h 后），PVDF 基膜呈现膜通量逐渐下降的现象。由于PVDF-PFTS/SiO膜表面具有超疏水性和自清洁功能，混合溶液中BSA-Ca复合物难以吸附沉积于膜表面，因此膜通量、渗透液电导率无明显变化，表现出明显的抗混合污染性能。通过定量分析透过液BSA浓度可以发现，PVDF基膜透过液中BSA浓度逐渐增加，PVDF-PFTS/SiO膜透过液中BSA 浓度保持稳定（图4）。表明SiO氟化改性后，膜的抗混合污染能力显著增强。

图3 PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜膜通量和电导率的变化

图4 PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜透过液中BSA浓度的变化

2.2.2 DCMD运行前后膜组成和结构的变化

（1）FTIR 分析 DCMD 实验前后，PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜表面官能团的变化如图5 所示。在DCMD 实验前，PVDF 基膜在835cm、875cm和1070cm处的特征峰分别对应于PVDF的无定形相和结晶相，1170cm处的特征峰和1405cm处的特征峰分别归因于—CF和—CH伸缩振动，PVDF-PFTS/SiO膜在1110cm处出现Si—O—Si非对称伸缩振动。在DCMD 实验后，PVDF 基膜表面的特征峰明显减弱甚至消失。在1652cm和1535cm分别出现酰胺一带、酰胺二带特征峰。在2850～3000cm处出现C—H 伸缩振动。在3100～3700cm处出现N—H、O—H 拉伸振动。DCMD 实验前后PVDF基膜表面官能团发生明显变化，这是由于混合液中的BSA-CaCl复合物通过吸附沉积将基膜覆盖，造成严重的膜污染。DCMD 实验后，PVDF-PFTS/SiO膜表面特征峰并未消失，这说明PVDF-PFTS/SiO膜的接枝效果稳定。同时发现红外光谱中出现酰胺一带、二带BSA 的特征峰，但强度较弱，表明PVDF-PFTS/SiO膜表面的超疏水特性赋予其一定的自清洁能力，在DCMD过程中能有效减少污染物的吸附，具有良好的抗混合污染效果。

图5 DCMD实验前后PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜红外光谱

（2）SEM-EDS 分析 为了研究DCMD 实验前后膜表面形貌变化，采用SEM-EDS 对PVDF 基膜和PVDF-PFTS/SiO膜表面形貌及元素含量进行分析，结果如图6 所示。在DCMD 实验前，PVDF 基膜表面为粗糙的多孔结构，PVDF-PFTS/SiO膜表面由于氟化SiO纳米粒子的接枝形成一种微纳米复合乳突结构。在DCMD 实验后，PVDF 基膜表面被致密污染层覆盖，膜孔结构消失。PVDF-PFTS/SiO膜表面只有少量污染物沉积，仍能明显观察到膜孔结构和接枝SiO纳米粒子的存在，表明其具有良好的抗污染能力。

图6 DCMD实验前后PVDF基膜[(a)、(b)]和PVDF-PFTS/SiO2膜[(c)、(d)]表面SEM图

通过对比DCMD实验前后PVDF基膜和PVDFPFTS/SiO膜的表面元素可知（见图7），洁净的PVDF 基膜主要成分为C 和F，含量分别为57.11%和42.89%。当接枝氟化SiO后，膜中出现Si（3.35%）和O（6.91%）元素。在DCMD 实验后，PVDF-PFTS/SiO膜表面的O （8.25%）、N （0）、Ca（0.45%）、Cl（0.61%）元素明显少于PVDF 基膜表面的O（26.45%）、N（10.92%）、Ca（1.81%）、Cl（1.63%）元素含量，这是由于氟化SiO的接枝使膜表面形成微纳米复合乳突结构，提高了膜表面的粗糙度和疏水性，降低了表面能，表现出一定的自清洁能力。

图7 DCMD实验前后PVDF基膜和PVDF-PFTS/SiO2膜表面成分分析

2.3 PVDF-PFTS/SiO2膜抗混合污染机理分析

2.3.1 XDLVO理论及参数确定

XDLVO 理论可用来分析膜和污染物之间的界面相互作用能，阐明污染物对膜表面的污染机理。根据XDLVO理论，水溶液中膜-污染物界面相互作用能为范德华作用能（LW）、极性力作用能（AB）与静电作用能（EL）之和，如式(3)所示。

式中，为不同测试液体在样品表面的接触角；下角标s 为固体表面，l 为测试液体；为l 和实际膜表面积与膜表面垂直投影面积差异（SAD）之和。本研究中的PVDF基膜和改性膜的SAD值经原子力显微镜（AFM）测得，分别为28.80%和201%。

静电作用能（EL）可表示如式(8)。

式中，为污染物与膜表面的最小分离距离（0.158nm）；为德拜长度的倒数（常温下取0.104nm）；和分别为污染物和膜表面电位；、分别为真空介电常数（8.85×10F/m）和水溶液相对介电常数（81F/m）。

根据测试液体在污染物和膜表面的接触角及式(7)，可计算出污染物及膜表面的表面张力参数。本研究的三种测试液体表面张力参数如表3所示。

表3 三种测试液体的表面张力参数

PVDF基膜、PVDF-PFTS/SiO膜与污染物的表面张力参数如表4 所示。PVDF 基膜的电子供体表面张力显著大于电子受体表面张力，这是由于高分子膜通常具有高电子供体特征。污染物BSA+CaCl呈现明显的电子供体特征，这和BSA 分子中含有较高的电子供体基团（羧基、羟基）有关。非极性表面张力值大小取决于二碘甲烷接触角，基膜的明显小于改性膜，因此改性膜的非极性弱于基膜。PVDF-PFTS/SiO膜极性表面张力分量小于PVDF基膜，这说明基膜的极性作用力大于PVDF-PFTS/SiO膜。PVDF-PFTS/SiO膜表面氟化SiO涂层中F/C 含量增加，表现出更低的表面能。PVDF 基膜含有较高电负性的F 原子，因此zeta电位为负值。经过氟化SiO纳米粒子接枝后，PVDF-PFTS/SiO膜表面F元素增加，zeta 电位下降，带有更多负电荷。

表4 PVDF基膜、PVDF-PFTS/SiO2膜和污染物（BSA+Ca2+）的表面性质及zeta电位

2.3.2 污染界面组分相互作用能分析

图8 PVDF-PFTS/SiO2膜和PVDF基膜表面与污染物的相互作用

3 结论

本研究通过在PVDF 基膜表面接枝疏水氟化SiO纳米颗粒，制备了一种抗混合污染的超疏水复合膜PVDF-PFTS/SiO。在氟化SiO纳米粒子和低表面能物质PFTS 的协同作用下，既降低了膜表面能，又增加了膜表面的粗糙度，膜表面形成了微纳米复合乳突结构，从而使膜表现出较高的超疏水性，水接触角从99°增至155°。在处理混合污染物的连续DCMD 实验中，PVDF-PFTS/SiO膜的膜通量和截留率分别保持在10.06kg/(m·h)和99.80%，表现出良好的处理效果和抗混合污染性能。通过XDLVO 理论定量分析了污染界面组分的相互作用能，结果表明，PVDF 基膜与混合污染物（BSA-CaCl）之间产生相互吸引力，加速污染物在基膜表面的吸附，易形成膜污染；PVDF-PFTS/SiO膜与混合污染物之间由引力转变为斥力，阻止了BSA-CaCl吸附沉积在膜表面，是PVDF-PFTS/SiO超疏水膜抗混合污染能力增强的主要原因。

表5 污染物（BSA-CaCl2）与膜界面相互作用自由能