木质素催化热解用催化剂的研究进展

张雷，王海英，韩洪晶，陈彦广，王程昊

（1 东北石油大学化学化工学院，黑龙 江 大庆 163318；2 黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙 江 大庆163318）

随着世界经济的快速发展和人口的不断增加，人类面临着前所未有的能源需求。生物质作为一种产量巨大的可再生资源具有极大的应用潜力，生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素占40%～50%，半纤维素占25%～30%，木质素占20%～30%。木质素的储量非常丰富，每年仅造纸业就产生约5000 万吨的工业木质素，但木质素的利用率很低，仅为20%左右。木质素是由紫丁香基（S）、愈创木基（G）、对-羟苯基（H）三种苯丙烷结构单元连接而成的一种三维网状结构的大分子，其结构如图1。木质素结构中包含多种官能团，包括芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等，通过断裂连接键可以得到含有这些官能团的小分子产物，因此如何将木质素转化为高附加值产品是当前研究的重点。

图1 木质素结构与来源[5]

木质素的解聚方法主要包括生物法和化学法（热解、氢解、催化氧化、光催化等），这些方法的本质素都是通过断裂木质素结构单元之间的某类化学键，从而生成小分子化合物。热解是将木质素转化为高附加值化学品和高品位燃料的一种重要方法，该法利用高温使大分子之间的化学键断裂，生成目的产物。热解温度一般为400～600℃，在无氧条件下，生物质热解一般会生成气体、生物油以及焦炭。木质素热解产生的气体产物主要包括一氧化碳、二氧化碳、水和气态烃等，生物油中的化合物主要包括酚、酸、酯、醇、醚、醛、酮、脂肪烃、芳香烃、多环芳烃、呋喃、氮化合物等，其中醇类、脂肪烃和芳烃是优质的生物燃料，酚类和呋喃类等产品的附加值较高。通过在热解木质素的过程中添加合适的催化剂可以提高目标产物的选择性和收率，在催化热解木质素的过程中，催化剂的活性、酸碱度、结构等因素都会对热解速率和产物的组成分布产生影响。

木质素热解催化剂主要包括分子筛类、金属氧化物类和金属盐类等，关于三类催化剂的相关研究依旧缺乏系统性，需要深入研究催化剂在催化热解过程中对催化效果和机理的影响。基于此，本文将从三类催化剂角度出发，对木质素的催化热解进行详细地综述。

1 催化剂的作用方式与机理

1.1 催化剂的作用方式

催化剂的作用方式可以分为原位催化与非原位催化，催化剂的作用方式影响了木质素热解的机理与最终的催化效果。如果催化剂与原料一同进料到热解反应器中，那么该过程就称为原位催化热解，而如果催化剂被放置在与热解装置分开的反应器中，并且只与热解蒸汽接触，则该过程称为非原位催化热解。

原位催化热解与非原位催化热解流程如图2所示，原位催化热解过程中，催化剂与木质素紧密混合，参与到木质素热解过程中，促进了木质素结构的分解，减少了二次焦炭的形成。但由于热解气在原位催化热解流程中停留时间较短，需要较高的催化剂/原料比才能保证较好的改质效果和较高的液体产物产率，同时原位催化热解还有另一个缺点，那就是原料热解最佳温度常常与催化剂的最佳温度不匹配，所以原位催化热解温度通常不是催化剂的最佳温度。

图2 原位催化热解与非原位催化热解流程[10]

而对于非原位催化热解过程，催化剂与进料是分离的，脱氧反应和其他提质的反应可以在独立于原料热解环境外进行，从而使催化剂在最佳温度下发挥性能。由于催化剂是从木质素热解过程中分离出来的，所以非原位催化热解过程相比原位催化热解过程，热解过程中生成的具有潜在应用价值的焦炭很容易被分离和收集，得到利用。

根据木质素原料的结构性质、催化剂的类型、目标产物和反应参数来合理选择催化剂的催化方式可以有效促进木质素的催化热解过程。

1.2 催化剂的催化机理

目前关于木质素热解催化剂的催化机理研究主要是根据实验结果来对可能的反应路径进行推测，而实验结果的总结不仅需要巧妙的实验设计，还需要先进的表征手段。

针对木质素催化热解的表征手段众多，如BET检测法可以检测新鲜催化剂、废弃催化剂和再生催化剂的比表面积差值，从而可以推测出该催化剂的积炭和再生情况，同时BET 检测法还可以测出分子筛型催化剂的孔径大小，从而检测出分子筛的择形催化能力。利用气质联用仪（GC-MS）可以有效地对木质素热解产生的液体产物组成进行定性与定量分析，进行多次实验观察液相产物产品分布，从而确定最佳催化剂用量和最佳反应温度。催化剂的活性中心决定了其断键的能力，采用程序升温脱附（TPD）来测定催化剂在不同反应时间时活性位点的种类与数目，可以检测催化剂的酸度以及确定催化剂的最佳停留时间。傅里叶红外光谱仪（FTIR）则能够直接给出催化剂表面的吸附态物种的信号，如羟基、胺基、羰基、羧基等官能团都有很强的红外活性，依此跟踪鉴定反应中间态和产物，为反应路径的建立给出直接的证据。X射线光电子能谱分析（XPS）也可作为红外的补充证明手段，它常用于检测负载金属元素在热解反应过程中的价态变化。热重分析（TG）可以考察催化剂在不同温度下的失重情况，检测催化剂的热稳定性能，确定催化剂的温度活性区间。

通过这些表征，可以推测出催化剂的最佳反应温度、停留时间和反应路径，因此这些表征手段在催化剂的研究中十分重要。

2 分子筛类催化剂

分子筛是一种人工合成的具有筛选分子功能的硅铝酸盐，其酸性位点、孔径等都会影响木质素热解过程的产物分布。分子筛本身不同的硅铝比决定了其酸性位点的强度，酸性位点可以催化木质素结构中的C—O、C—C 键断裂，使木质素解聚成小分子化合物；分子筛具有均匀的孔道结构，在木质素的热解过程中具有良好的择形选择性，使得热解生成的小分子化合物很难重聚生成大分子化合物，这在一定程度上抑制了焦炭的生成。但分子筛类催化剂在催化过程中需要克服许多技术障碍，包括催化剂易失活、寿命短和产品超裂等。

2.1 分子筛催化剂

常用的催化木质素热解的分子筛包括ZSM-5、X 型 沸 石、Y 型 沸 石、SBA-15 和MCM-41 等。ZSM-5 通常具有较高的硅铝比，有利于木质素结构中的化学键断裂，它还具有独特的二维通道孔结构，具有优异的择形性能，且其热稳定性强，适合木质素热解的高温条件。Lazaridis 等利用不同孔隙度的ZSM-5 异位催化分子量较小、反应活性较强的硫酸盐木质素快速热解，考察了该催化剂对生物油组分的影响。结果表明，常规的微孔ZSM-5分子筛对单环芳烃的选择性较高，纳米级和介孔ZSM-5 对烷基酚的选择性较高；在积炭方面，ZSM-5 酸性中心有助于反应中间体向芳烃和烷基酚转化，抑制了中间体转化为焦炭的缩合和聚合反应，从而降低了焦炭产率。王芸等发现ZSM-5表面存在积炭时会影响木质素模型化合物热解的产品分布，当ZSM-5 中存在小部分积炭时可以促进芳香烃和烯烃产物生成，但随着积炭的增加，ZSM-5分子筛的孔道被堵塞、酸度逐渐降低，这抑制了去甲氧基反应，从而提升了苯酚类产品的产率。

Kumar 等研究了不同温度下Y 型沸石、ZSM-5、丝光沸石对碱木质素热解气的异位催化作用，结果表明，三种分子筛均能提高产物中芳香族化合物的选择性，其中具有最大孔径和酸度的Y型沸石的单环芳烃产率最高，可能是由于Y型分子筛的大孔径有助于大分子进入，高酸度有助于含氧中间体C―O、C―C键断裂。随着温度的升高，酚类产物进一步转化为芳烃产物，在800℃时单环芳烃产物选择性达到最高。Kim 等对磨木木质素原位催化热解的研究中发现，萘的分子直径与β型沸石孔径大小相似，导致β型沸石对多环芳烃萘具有较高的选择性。X型沸石具有和Y型沸石差不多的天然矿物八面沸石结构，但Y型沸石的硅铝比一般大于3，而X 型沸石的硅铝比为2.3～3。Paysepar 等以X型沸石为催化剂对水解木质素进行异位催化热解，研究发现，X型沸石抑制了生物油的产率，提高了单体酚类产物的选择性；对废弃X型沸石在马弗炉中500℃下煅烧4h，得到再生X 型沸石，再生后的催化剂和新鲜催化剂的XRD谱图几乎无变化，这表明X型沸石具有良好的稳定性。Zhao等对比了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SBA-15 和β 型五种分子筛对木质素进行原位催化热解的影响，产物中芳香基化合物的选择性如表1，实验结果表明分子筛类催化剂均有助于木质素热解产生芳烃类产物，其中ZSM-5由于其独特的脱氧能力能促进木质素热解产生芳烃类化合物；在积炭方面，ZSM-5在五种催化剂中积炭最少，与无催化剂时的焦炭产率（45%）相当，且多次实验后ZSM-5 的催化活性基本不发生变化，这可能是由于催化剂中的焦炭燃烧过程中提供热量，以保持热解温度。

表1 五种分子筛催化木质素热解所得液相产物中芳香产物选择性[26]

2.2 改性分子筛催化剂

部分分子筛由于酸性过强可能导致含有多种高附加值产品的生物油产率降低，气体产物和焦炭的产率升高，因此需要通过负载活性组分调节催化剂的酸性中心，促进热解反应进行，提高目标产物选择性，减少结焦。目前常用的负载活性金属包括Ni、Co、Fe、Ir、Ce、Ga、Zn、Al、Cu、Na、Bi等。

Ding 等提出负载Ni 的ZSM-5 可以提高液体产物收率，降低酚类化合物选择性，提高芳香类产物的选择性，这可能是由于Ni 具有的脱氢活性和ZSM-5 的高酸度具有协同作用，可以促进含氧化合物和含氮化合物转化为脂肪烃和芳香烃。Yang等研究了Fe 负载ZSM-5 催化剂对碱木质素异位催化热解产生的影响，发现随着Fe 含量的增加，比表面积和孔径略微减小，而酸性中心的数量随之增加，Fe-ZSM-5的酸强度也得到提升；当Fe负载量为6%时酸度达到最高，此时芳烃产率最大，这可能是由于催化剂中丰富的酸性中心可以促进中间产物转化为低碳烯烃，随后发生环化和芳构化反应生成芳香族产物，反应过程示意图如图3，Fe-ZSM-5 的加入提高了低碳烯烃和芳香族化合物的选择性。

图3 Fe-ZSM-5催化热解木质素示意图[34]

近些年，为了进一步提高芳香烃产率、减少结焦，金属改性的HZSM-5 分子筛催化剂被广泛研究，金属可以促进脱氧和烯烃芳构化反应，HZSM-5则保留了择形能力，改性后的分子筛具有很好的催化效果。Huang等研究了Ga和Zn负载的HZSM-5催化剂对磨木木质素进行原位催化热解的影响，发现负载Zn、Ga后的催化剂Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5对三苯（苯、甲苯、二甲苯）产物选择性有显著提升，这是由于金属的掺杂有助于木质素苯丙烷结构单元侧链断裂，从而进一步促进了烯烃等中间产物的芳构化反应。Tang 等提出了HZSM-5经碱改性后催化木质素热解生成芳香烃的两条可能的反应途径，如图4。在木质素热解过程中C―O、C―C 键断裂，生成紫丁香酚、愈创木酚、乙烯、丙烯等，紫丁香酚、愈创木酚等在HZSM-5酸性中心发生脱氧、脱羟基、裂化、异构化等一系列反应，乙烯、丙烯则在活性中心上发生芳构化反应，两种中间体最终都转化为芳烃。

图4 碱改性HZSM-5催化热解木质素示意图[38]

Oh 等制备了Ce-MCM-41 催化剂并用于原位催化有机溶剂木质素热解。结果表明，在550℃下，甲氧基酚在Ce-MCM-41 的酸性中心作用下通过脱羧、脱羰、脱氧等一系列催化反应生成烷基酚产物，使Ce-MCM-41 对烷基酚类产物的选择性高达10.3%。MCM-48 是一种三维孔道结构的介孔分子筛，Lee等首次采用Al-MCM-48催化剂对硫酸盐木质素进行原位催化热解研究，发现Al-MCM-48上的弱酸中心促进了裂解、脱氧和芳构化反应的进行，有助于烷基酚类产物的转化，且经550℃空气焙烧3h 再生后的Al-MCM-48 的酚类产物分布（42%）较新鲜Al-MCM-48的酚类产物分布（32%）有提升，表明该催化剂再生效果良好。Kim等制备了具有高热稳定性的Al-SBA-15，用该催化剂对克拉森木质素和有机溶剂木质素进行原位催化热解，发现由于SBA-15的大孔径，木质素热解后产生的大分子酚类可以扩散到Al-SBA-15 内转化为单酚、甲基酚，Al 作为活性组分增加了Al-SBA-15 的弱酸中心数量，体系中的酸性中心数量增加可以提高苯酚向芳香烃的转化率。

分子筛催化剂之间还具有协同催化的效果。Wang等提出了利用两种改性分子筛（Al-SBA-15和HZSM-5）协同原位催化热解克拉松木质素的方案，过程机理如图5。Al-SBA-15 催化大分子含氧化合物裂解为小分子含氧化合物和脂肪烃中间体，脂肪烃中间体再进入HZSM-5进行齐聚反应和芳构化反应生成芳香烃。结果表明，Al-SBA-15 和HZSM-5具有良好的协同作用，生物油中单环芳烃的选择性达到42.57%，并且Al-SBA-15 有助于抑制多环芳烃的生成、降低焦炭产率，在一定程度上延长了催化剂的使用寿命。

图5 Al-SBA-15与HZSM-5在木质素热解中的协同效应[42]

2.3 核壳型分子筛催化剂

微孔分子筛具有择形催化、强酸性、高水热稳定性的优点，但由于其孔径过小、扩散阻力大，限制了其在催化反应中的应用。介孔分子筛虽然孔径大、吸附容量大、比表面积大，不会限制分子的扩散，但其酸性不如微孔分子筛强，限制了它的催化能力。以介孔材料为壳、微孔材料为核的核壳型分子筛结合了二者的优点，在保留强酸性的同时也留有较大的孔径允许分子进入，缓解了传统复合催化剂的金属颗粒在热解过程中易烧结中毒的问题，增强了核与壳两种材料之间的协同效应，有着广阔的发展前景。

Zou 等制备了一种以MCM-41 为壳、ZSM-5为核的核壳型催化剂ZSM-5@MCM-41，如图6 所示，该催化剂既具备ZSM-5 的水热稳定性良好、酸度高等特点，又具有MCM-41的孔径和比表面积大的特点。在催化过程中，MCM-41外壳有利于木质素大分子的解聚，而内部HZSM-5 则促进酚羟基、甲氧基等官能团的分离，转化为芳香烃等产物，在500℃时热解油中芳香烃化合物的相对含量高达50.31%。Xue 等在ZSM-5@MCM-41 核壳催化剂的基础上分别在核部分与壳部分各负载了一些金属（Mg、Zn、Cu、Fe、Zr、Sn），通过一系列对酶解木质素的原位催化实验，发现FeZSM-5@MgMCM-41核壳型催化剂具有最佳的催化效果，其中在壳部分负载的Mg 有助于生成强碱中心，降低苯酚含量、抑制多环芳烃生成的作用，而在核部分负载的Fe 有助于提高强酸中心酸度，提高单环芳烃的选择性，且该催化剂在热解后仍保持良好的核壳结构，具有较高的稳定性。

图6 ZSM-5@MCM-41催化剂结构示意图[47]

表2列举了分子筛催化剂对各种木质素热解的催化效果。可以看出，可能由于分子筛催化剂能促进液相产物的二次反应，分子筛催化剂对液相产物的收率较低，但液相产物中芳烃和酚类产物的相对含量有明显提高，说明分子筛在一定程度上简化了液相产物的组成。由于一些未完全转化的中间产物很难发生脱氧反应，它们会进入催化剂的孔道中参与进一步的转化，在孔道内的活性位点上发生裂解、再聚合以及一些其他的烃转移反应生成催化积炭，这些积炭会阻塞催化剂的孔道，降低催化剂的孔容积，同时这些积炭也会覆盖催化剂的活性位点，使催化剂失活更严重。在空气中进行高温煅烧可以有效除去分子筛中的积炭，分子筛通过焙烧后虽然酸度略有降低，但仍具有很好的稳定性。

表2 分子筛类热解催化剂

3 金属氧化物类催化剂

金属氧化物因其多孔性、高分散性、良好的吸附性和抗积炭性受到越来越多的关注。金属氧化物既能起到支撑和分散活性组分的作用，又能催化热解反应。大部分金属氧化物及其混合物由于其酸碱性质，在木质素的催化热解中展现出了优良的性能。金属氧化物根据金属元素的不同可分为主族金属氧化物和过渡金属氧化物，具有立方体结构的钙钛矿型金属氧化物也具有良好的催化能力。

3.1 主族金属氧化物催化剂

主族金属氧化物酸碱性的不同对木质素热解产物分布有一定的影响，因此可依照酸碱性不同分为酸性金属氧化物和碱性金属氧化物。酸性金属氧化物的酸性中心可以促进有机分子发生脱水反应，使得大分子裂解为小分子，从而提高生物油收率。董志国等以AlO、纳米AlO为催化剂，对黑液中超滤木质素进行原位催化热解，超滤木质素较常规木质素相比具有灰分低、含氧量小的特点。实验结果表明纳米AlO对一元酚有较高的选择性，并能促进H和芳烃的产率；加入AlO后，固体焦炭的产率有所降低，这主要是由于AlO表面的弱酸中心有助于产物脱氧，在一定程度上减缓了催化剂结焦。Zhang 等考察了AlO和SiO等酸性氧化物催化木质素热解的性能，发现酸性氧化物可以有效抑制气体产物生成，同时促进了羧酸、醛、酮、酚类和呋喃的形成。

不同于酸性中心，碱性金属氧化物上的碱性中心可以有效促进碳氢键断裂，从而促进脱氢反应。MgO、CaO是典型的碱性金属氧化物，由于MgO的比表面积小，为了提高催化活性，往往将其负载在载体上。Ryu 等研究了将MgO 负载在不同载体（C、AlO、ZrO）上时对硫酸盐木质素的原位催化热解效果，发现MgO 负载在C 上芳烃产率最高，经过TPD表征，MgO增加了C载体上的酸碱中心数量，使该复合催化剂具有较大的比表面积和适宜的酸碱强度，且与无催化剂相比，MgO 的引入提高了生物油中单环芳烃、呋喃的选择性，抑制了酚类产物生成。Chen等研究了CaO对杨树磨木木质素原位催化热解的性能，发现CaO 在400～600℃下，催化多酚发生自由基反应，降低了酚类产物产率，而在700℃时，一元酚产物和甲烷气体产物产率得到提升。

酸性金属氧化物催化剂可以有效催化聚合反应和裂化反应，从而提高液体产物的收率，且酸性金属氧化物结焦程度更小。碱性氧化物则抑制液体产物的收率、促进气体产物的生成。

3.2 过渡金属氧化物催化剂

除了典型的酸性和碱性金属氧化物之外，ZrO、ZnO、CuO、TiO、FeO、CeO、MnO等过渡金属氧化物以及二元过渡金属氧化物在木质素催化热解领域也被广泛研究。董志国等研究了CuO、ZnO、TiO对黑液中超滤木质素催化热解的影响，研究发现，加入CuO后，产物中CO的产率增加近3倍，这可能是由于CuO 参与了焦炭的氧化反应，ZnO则促进了酮类产物的生成，TiO有助于促进羟基化、脱甲氧基等反应，从而提升了愈创木酚的选择性。在TiO上负载一些金属活性组分也会对热解产生影响，Dong 等研究了负载Fe、Cu、Mo 等元素的TiO对木质素催化热解产物分布的影响，结果表明，在负载了Fe、Cu后，生物油中酚类产物含量减少，芳香酮类产物的含量增加；以负载Mo的TiO为催化剂时，虽然生物油收率减少，但苯酚的选择性大大提高（89%），这可能是由于Mo的引入提高了TiO的热解催化活性。Nair 等研究了CeO、ZrO两种金属氧化物对碱木质素原位催化热解的影响，发现这两种催化剂均有助于愈创木酚的生成，这些金属氧化物与固体酸催化剂不同，它们通过热活化的方式促进羟基自由基形成，生成的自由基进一步参与自由基反应生成愈创木酚产物，同时这两种金属氧化物均可以降低焦炭的产率，不易失活，但催化剂的再生情况有待进一步考察。

Li 等通过水热法制备了NbO催化剂，并利用该催化剂原位催化酶解木质素快速热解，研究了不同催化剂/木质素质量比下NbO的催化性能。结果表明，650℃下催化剂/木质素质量比在9∶1时芳烃的收率有明显提高，液相产物中单环芳烃的选择性高达94%，几乎没有多环芳烃形成，且反应中不产生焦炭，具备良好再生性能，这主要归功于NbO出色的脱氧能力。Hendry 等研究了负载不同金属的ZrO对ETEK木质素异位催化热解过程的影响，发现600℃时Na/ZrO的弱碱中心可有效提高生物油中的一元酚和烷基酚类产物的选择性，但这类催化剂在多次使用后容易失活，温度达到900℃时催化剂中的积炭才会去除。

3.3 钙钛矿型金属氧化物催化剂

近些年，钙钛矿型金属氧化物催化剂逐渐进入研究人员的视野。钙钛矿具有立方晶型结构，其结构通式为ABO，其中A 位一般为半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，B位为半径较小的过渡金属离子。由于钙钛矿型金属氧化物催化剂具有良好的热稳定性，可以促进木质素中的某类化学键断裂，且无毒无害，易于回收，展现出良好的发展前景。

钙钛矿催化木质素热解的过程如图7。一方面，钙钛矿表面的吸附氧可以被释放出来，参与反应。反应过程中消耗的氧可以在再生过程中由空气中的氧气补给；另一方面，钙钛矿可以提供活性中心，促进木质素热解生成芳基含氧化合物。在钙钛矿催化剂的A位或B位掺杂金属离子有助于催化木质素热解。韩洪晶等制备了CaPrFeO催化剂用于原位催化甘蔗渣木质素热解，甘蔗渣木质素分子结构中含有大量的甲氧基、酚羟基、醚键和苯环结构，CaPrFeO可以促进醚键断裂，研究发现掺杂了Pr 后，该催化剂的比表面积提升了3 倍，该催化剂将紫丁香酚类化合物的选择性提升了43.64%，且进行多次重复试验后，新鲜催化剂与再生后催化剂的XRD谱图特征峰未发生明显变化，说明该催化剂具有很好的再生效果。Wang 等以LaTiFeO原位催化甘蔗渣木质素热解，发现该钙钛矿催化剂抑制了脱羰反应，导致苯和羧酸含量降低，促进了脂肪族侧链的断裂和单体间连接键的断裂，提高了液体产物的收率（19.87%）和酚类化合物的选择性，且该催化剂再生性良好，经过多次重复实验后仍保持稳定的结构。

图7 钙钛矿催化剂热解木质素流程[59]

表3列举了金属氧化物催化剂对木质素热解的催化效果，金属氧化物对酚类产物的选择性较高。与分子筛类催化剂相比，金属氧化物有助于提高木质素液体产物收率，促进生物油脱氧，提高生物油品质方面更具优势，更有助于提高木质素热解制备生物油的效益。

表3 金属氧化物类热解催化剂

4 金属盐催化剂

金属盐催化剂因具有高效性、价格低廉等优点受到广泛关注，研究表明在热解过程中添加金属盐催化剂有助于提升目标产物的选择性。常用的金属盐催化剂包括金属甲酸盐、金属碳酸盐和金属氯化物，根据阳离子的不同还可以分为钾盐催化剂、钙盐催化剂等，见表4。

表4 金属盐类热解催化剂

4.1 金属甲酸盐

甲酸被认为是可以促进解聚的供氢体，促进热解中的加氢脱氧反应，甲酸盐中金属阳离子和甲酸官能团对木质素热解行为也具有协同作用。Geng 等研究了Ni(HCOO)对碱木质素原位催化热解的影响，研究发现，Ni(HCOO)提高了烷基酚产物的选择性（13.25%），同时发现Ni(HCOO)主要起两方面作用：一方面，甲酸盐热解产生的氢有利于甲氧基的脱除，促进醛基、羰基、羧基等不饱和基团发生加成反应，降低热解产物的不饱和度，有利于苯酚的生成；另一方面，Ni 的存在有助于苯酚转化成烷基酚。Wang 等研究了Ca(HCOO)和HCOONa对硫酸盐木质素原位热解过程的影响，发现两种甲酸盐均降低了愈创木酚的选择性，其中HCOONa可以促进单酚类产物的产率、简化单酚类产物的分布。甲酸根离子的加入对多酚的形成起到了促进作用，且在木质素热解过程中添加甲酸根离子后热解效率明显提高。

4.2 金属碳酸盐

金属碳酸盐中的碳酸根离子对木质素的液相产物产品分布影响较小，对热解生物油中羧基成分的脱除效果不如分子筛催化剂，对芳烃的生成效果也较差，更多的是对气相产物产生影响。Peng等研究了KCO与NaCO原位催化玉米秸秆木质素热解的性能，研究结果表明碳酸盐的加入降低了生物油的产率，提高了生物油中甲氧基酚的选择性，促进了气体产物的生成，气体产物中CO的选择性有显著增加。高金锴等对KCO对玉米秸秆木质素原位催化热解产生的气相产物做了研究，发现KCO的加入促进了羧基和羧基的断裂，促进了热解气体品质的提升，同时发现KCO可以促进木质素热解过程中酚类产物的裂解，有利于气体产物CH与CO的生成。

4.3 金属氯化物

金属氯化物对木质素热解过程的机理和产物分布有显著影响，不同的金属阳离子催化效果不同。Wang 等发现KCl、CaCl和FeCl对碱木质素的热解均有促进作用，三种催化剂均提高了生物油中酚类产品的相对含量，三种催化剂的催化裂解能力顺序为FeCl>CaCl>KCl，三种催化剂都抑制了酮类产物的生成。其中加入FeCl和CaCl后生物油的产率显著提高，FeCl和CaCl还会促进苯酚的形成，FeCl的加入可以显著提高木质素生物炭的比表面积，促进了多孔结构的形成；而KCl则降低了生物油的收率，但对愈创木酚的选择性明显提高。Hu 等研究了ZnCl原位催化纤维素酶玉米秸秆木质素热解，发现ZnCl在木质素热解过程中可能的作用机理如图8所示，HO与ZnCl反应生成的酸性H[ZnCl(OH)]能显著促进木质素热解，生成焦炭、CO和HO，其中CO和HO的产率是无催化剂时的2～3倍。

图8 ZnCl2催化木质素热解机理示意图[68]

在催化木质素热解过程中，不同金属离子对催化效果也有显著的影响。Cui 等用CaCl、Ca(OH)、Ca(HCOO)三种钙盐对硫酸盐制浆法得到的硫酸盐木质素进行原位催化热解，发现钙盐催化剂极大地促进了苯酚和烷基酚的生成，其中Ca(HCOO)对苯酚、烷基酚生成量提高最明显（苯酚为14.89%，烷基酚为21.09%）。在积炭方面，Ca(OH)中的氢氧根离子在木质素炭化过程中可能起到化学活化剂的作用，在焦炭中产生更多的孔结构、扩大孔隙；甲酸根离子也易在高温下分解产生H和CO，促进了焦炭孔结构的形成，提高了焦炭的比表面积。Fang等研究了KOH与KCO两种钾盐对木质素模型化合物热解可能存在的机理，结果表明，K的加入促进了甲氧基向酚羟基的转化，从而提高了液相中酚类产物的产率，并促进了裂解过程中甲烷的生成。

5 结语

在木质素的催化热解中，合理选择催化剂对于木质素转化为高附加值化学品、高品位燃料意义重大。催化剂虽对木质素生物油的提质有很大帮助，但仍具有易结焦失活、选择性低、稳定性差等缺点，用负载活性组分、多催化剂协同催化等方法可以有效地改进催化剂的催化效果，本文从催化剂的结构特点、催化机理和产品分布等方面介绍了分子筛类催化剂、金属氧化物类催化剂和金属盐催化剂对木质素热解的影响，总结三类催化剂的最新进展并对三类催化剂的发展前景提出展望。

（1）不同种类的分子筛类催化剂具有不同的孔径和酸性中心，孔的形状、孔径大小、孔道形状、酸度共同决定了生物油的产率和产品的选择性。分子筛催化剂具有较强的脱氧能力，可以很好地简化液体产物的产品分布，但液体收率较低。在分子筛催化剂上适当地负载一些金属活性组分可以显著提升催化能力，但过量的金属负载量会降低分子筛的酸性和物性，进而降低了反应物的扩散性和催化活性，较高的孔含量则会促进结焦导致催化剂失活，因此有必要确定分子筛催化剂的最大孔含量、最佳孔径和最佳金属负载量。

（2）相较于分子筛类催化剂，金属氧化物类催化剂有较高的液体产物收率。金属氧化物的酸碱度会显著影响热解产物的分布，酸性氧化物促进了生物油的生成，而碱性氧化物则促进了气体产物的生成。根据金属氧化物的性质和结构的特点，可以通过负载或与其他金属氧化物复合的方式来调控金属氧化物的酸碱度，以提高催化剂的活性及目标产物的选择性。

（3）金属盐催化剂对酚类产物具有较高的选择性，但金属盐催化热解过程中易产生焦炭。金属盐催化剂对木质素热解的影响受木质素自身结构、温度、金属盐添加量等多种因素影响，目前关于金属盐催化剂对木质素催化热解的研究不多，因此尚不能系统地分析出金属盐催化剂对木质素产生的影响，其催化机理有待进一步研究。

（4）尽管目前利用木质素的催化热解来合成燃料与高附加值化学品的体系已经取得了很大的进展，但关于催化剂的研究有待深入和系统化，开发新型高效的热解催化剂至关重要。合适的催化剂应该能够催化各种所需的反应，如裂化、脱水、加氢、脱羰、脱羧和芳构化等。未来应根据目标产物来选择合适的催化剂制定反应路线，设计具有优良结构和孔径、合适的酸碱中心的多功能催化剂，以实现木质素原料向目标产物最大限度地转化。