新疆淖毛湖煤中钠在CO2气化过程的迁移行为

2022-05-26张凝凝丁华高燕白向飞张昀朋孙南翔

化工进展 2022年5期

张凝凝，丁华，高燕，白向飞，张昀朋，孙南翔

（1 煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3 煤炭科学研究总院，北京 100013）

近年来新疆煤炭工业发展迅速，新疆煤炭资源预测总量2.19万亿吨，大型煤化工企业纷纷在新疆投资建厂，截止到2014 年，新疆自治区有自治区级煤化工业园区10 个。新疆吐-哈煤炭基地地处新疆东部，煤炭储量为6000 亿吨左右，目前现代大型煤化工项目在吐-哈煤炭基地有序推进，规划布局年产80 亿方煤制气项目。新疆淖毛湖矿区位于新疆吐-哈煤炭基地，哈密地区伊吾县以北，资源/储量64 亿吨。淖毛湖煤的显微组分以有机质组分的镜质组分为主，黏土矿物及惰质组分次之，少量壳质组，为低变质阶段的长焰煤，因其反应活性佳、低灰、低硫、无黏结性等煤质特点，是适合煤炭气化的理想用煤。

然而淖毛湖矿区的煤中Na含量较高。研究发现，煤中熔点较低的含碱金属矿物质在高温下挥发形成气相化合物，此气相化合物在烟气温度降低时凝结成细颗粒物沉积到受热面上，可导致积灰、结渣甚至高温腐蚀等现象，从而影响气化炉的稳定运行。目前对高碱煤中Na 的研究主要集中在燃烧和热解领域，而高碱煤的气化利用过程主要集中在新疆准东煤炭基地，但以往的实验研究中气化温度超过1000℃的较少。

基于此，本文以新疆吐哈煤炭基地的淖毛湖高钠煤为实验用煤，利用热重分析仪对其进行CO气氛的热重实验，并通过管式炉对其进行实验室CO气化实验研究，利用X 射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）等手段，对气化残渣进行分析表征。结合化学热力学软件Factsage，对淖毛湖煤在气化条件下Na的化学热力学平衡状态进行分析，综合实验和理论分析的结果，研究Na 在800～1100℃下CO气化过程中的迁移规律，为解决淖毛湖煤在气化过程中腐蚀炉壁、发生结渣、积灰等可能的问题提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验装置及方法

热重分析仪因其具有控温精度高、能够实时准确地测定样品质量变化及反应速率等优点被广泛应用于煤炭气化反应过程。本文通过热重实验考察淖毛湖高钠煤的气化反应特性，实验采用德国耐驰公司生产的（NETZSCH，STA-499F3）热重分析仪，反应气氛为CO，样品量为30mg，气体流速为100mL/min，升温速率为20℃/min，实验终温为1300℃。

气化实验的装置见图1。实验装置采用高温、高通量的水平管式炉，实验系统由炉体、供气系统、流量控制系统、进样推杆及排气管路等组成。反应炉采用硅碳棒加热，加热区长约为400mm，恒温区长度约为140mm，反应炉为石英管反应器，内径为70mm，气化实验过程中使用高纯CO气体作为反应气。

图1 气化实验装置示意图

气化条件为：反应时间60min，气体流量5L/min，样品质量5g，样品的粒度<0.2mm，气化温度为800℃、900℃、1000℃和1100℃。实验步骤为：实验开始前，炉温稳定5min，并通入CO气体超过10min，以确保CO气体充分置换炉管内的氧气。反应舟为可耐受高温的石英舟，尺寸为100mm×40mm×10mm，每次实验样品平铺于石英舟底，实验开始后，先将石英舟推送到反应器管口预热5min，之后迅速将石英舟推送至反应系统恒温区。实验结束后，先打开反应器法兰，断开排气管以防止尾气吸收液倒吸，取出反应舟至冷却区冷却，之后关闭加热电源，期间保持持续供给CO气体，待反应舟冷却后取出放入干燥器保存。之后对冷却后的气化残渣进行扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）、X 射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP）等检测表征，考察淖毛湖煤中Na在残渣中的分布情况。

为了进一步分析气化过程中淖毛湖煤中Na 在气相中的分布情况，本文开展了Factsage热力学模拟实验。采用Equilib 多组分平衡模型对淖毛湖煤的气化过程进行化学平衡计算，在反应平衡计算结果中，选用ideal gas 数据库，着重分析研究Na 在气相中迁移转化规律。模拟实验的实验条件与实验室气化实验条件相同：煤样质量为5g，反应气氛为CO，气体流量为5L/min，反应时间为60min，计算温度区间为800～1100℃，温度步长为100℃，系统压力为1atm（1atm=101.325kPa）。

1.2 实验用煤

选用淖毛湖煤作为实验用煤。分别采用国家标准测试方法GB/T212—2008、GB/T 214—2007、GB/T30733—2014、GB/T1574—2007、GB/T219—2008和GB/T220—2001 对样品分别进行工业分析、全硫、元素分析、灰成分、灰熔融性和煤对二氧化碳反应性检测，结果见表1～表4（表1中干基氧含量O%为差减值）。将表1和表2的结果折算成煤中各元素的质量分数见表5。

表1 淖毛湖煤的工业分析和元素分析

表2 淖毛湖煤的灰成分

表4 淖毛湖煤对CO2反应性

表5 淖毛湖煤中各元素的质量分数

2 结果与讨论

2.1 不同温度下Na的析出特性

通过以上煤质和煤灰的基础结果分析，并结合以往研究结果可知，淖毛湖煤为低灰、低硫、反应活性高的低阶长焰煤。由于淖毛湖煤中矿物Ca 含量和碱金属元素含量高，导致煤灰熔融温度较低，在气化过程中可能会产生灰渣熔融的现象。

淖毛湖煤的热重结果见图2，通过图2 可知，淖毛湖煤在热重实验过程中出现了三次热失重，出现热失重的温度分别为67℃、426℃和828℃。本文推断淖毛湖煤在67℃的失重是水分开始挥发导致的，在426℃的失重是由于部分有机质受热生成了挥发性物质导致的，在827℃的失重是由于淖毛湖煤中碳与反应气中的CO反应而导致的。从图2 可以看出，在857℃时样品的质量基本保持恒重不变，说明此时煤中的有机质基本完全反应。因此推断在CO气氛下，温度900℃时淖毛湖煤中的碳元素基本转化完全。

表3 淖毛湖煤的灰熔融性

图2 淖毛湖煤在气化条件的非等温TG/DTG曲线

对不同温度下得到的气化残渣进行ICP-OES分析，残渣中Na含量的变化情况见图3。从图中可以看出，800℃时残渣中的Na 含量相对较低，900℃时残渣中Na 含量较800℃有明显上升。分析出现此现象的主要原因是，由热重结果可知，800℃时样品还未达到恒重，说明此时残渣中还含有部分有机质未完全反应。有研究表明，煤中Na的存在形式主要以水溶态和不溶态形式存在。并且不溶态的钠主要存在于煤中的矿物质中，水溶态的钠主要吸附在煤粒表面的孔隙结构中，有机形式的钠不是钠在煤中的主要存在形式。所以推断800℃时残渣中有机质中Na的含量低于矿物质中Na的含量，而900℃时样品中的有机质几乎完全反应，碳元素急剧减少，残渣的灰分含量增加，因此残渣中Na 的相对质量分数相应提高。当气化温度高于900℃，残渣中Na含量降低，表明在900～1100℃时，随着温度的升高，淖毛湖煤中Na 的析出量逐渐增加。推断主要原因为温度高于900℃之后，煤中部分Na挥发为气态形式，并且随着气化温度的升高，加速了残渣中Na的挥发量，这与后文Factsage化学热力学模拟计算的结果是一致的。

图3 不同反应温度下气化残渣的Na含量

2.2 残渣的微观形貌元素分析

图4为淖毛湖煤在不同温度下进行气化后残渣的微观形貌。当反应温度为800℃时，可以看出残渣的表面结构较为松散，残渣表面并未观察到明显的熔融现象。且800℃淖毛湖煤正处于热解反应阶段，此时煤中的可挥发组分从煤中释出，并且在残渣颗粒上留下了细密的气孔。随着温度的升高，在气化温度为1000℃时部分残渣的颗粒边缘变得圆润， 1100℃时颗粒之间发生了明显的黏结现象，说明从1000℃开始淖毛湖煤的气化灰渣开始发生了初步的熔融，温度高于1000℃时熔融现象加剧。

图4 淖毛湖煤气化残渣的扫描电镜照片（10000倍）

表6 和图5 为淖毛湖煤气化残渣的EDS 分析结果。由表6 可知，反应温度为800℃时得到残渣中碳质量分数为53.21%，表明此时煤中碳与CO并未完全反应，与热重结果的结论一致。900℃下残渣中碳质量分数仅为2.27%，且1000℃和1100℃残渣表中并未检测到碳元素，表明从900℃开始淖毛湖煤中碳元素与CO气体几乎反应完全，残渣中主要为矿物组分。800℃的残渣中检测到的Na质量分数为1.97%，900℃残渣表面检测到的Na 质量分数为2.97%，这主要是因为残渣颗粒中的C 急剧减少，残渣中主要为矿物组分，因此残渣中的Na 的相对质量分数相应提高。并且随着气化温度的升高，900℃之后淖毛湖煤的气化残渣中的Na含量呈现逐渐减少的趋势，表明经过气化反应后，在一定反应时间内，随着气化温度的增加，淖毛湖煤中Na 析出量增加，与ICP测定结果一致。

图5 淖毛湖高钠煤不同温度的气化残渣EDS结果

表6 淖毛湖高钠煤不同温度的气化残渣Na的EDS结果

2.3 不同温度下气化残渣Na的赋存形态

图6为淖毛湖煤在800～1100℃得到残渣的XRD分析结果。由图6可知，800℃时残渣中CaCO的衍射峰较强，此时残渣中主要晶相为方解石CaCO，并伴随着少量的CaSO及SiO，Na 在800℃时主要以硅铝酸盐[Na(AlSiO)]的形式存在。900℃时，残渣中CaCO的衍射峰减弱，说明此时有部分CaCO分解，含Na 的硅铝酸盐的特征峰为NaAlSiO。当温度继续升高，1000℃的残渣中CaCO的特征峰消失，CaO 的特征峰出现，说明在1000℃时，CaCO已经完全分解为CaO 和CO。此时含Na 的硅铝酸盐的特征峰为NaAlSiO。在1100℃的残渣中检测到的特征峰与1000℃的相同，但是相对于1000℃的结果，1100℃的结果中峰更为杂乱，且NaAlSiO的特征峰的峰高相对较低，本文认为这主要是因为在气化温度达到1100℃时，残渣的熔融现象加剧，固相反应加剧，生成了更多的共熔物。温度在800～1100℃时，Na 均以硅铝酸盐的形式存在。

图6 淖毛湖高钠煤不同温度的气化残渣XRD结果

2.4 化学热力学平衡计算

为了验证随着气化温度升高，淖毛湖煤中Na是以气态形式逸散，且进一步考察煤中Na 在气相产物中的分布及含量随温度变化情况，对淖毛湖煤进行热力学模拟计算。图7为淖毛湖煤气化过程中气体产物中Na含量变化的模拟计算结果。

由图7 可知，淖毛湖煤在CO气化过程中，当温度高于950℃时，气相中Na以NaCl、NaOH和Na的形式逸出，并且随着温度的升高，气态中NaCl、NaOH和Na的析出量逐渐增加。NaCl（g）从950℃开始释出，1000℃到达顶峰，当气化温度高于1000℃时气态NaCl含量几乎不变，这与Yang等认为700℃以上碱金属气相主要为氯化物的观点一致，其认为灰渣中的碱金属氯化物的生成主要为煤中碱金属元素与气体中生成的HCl（g）反应所导致的。宋维健等也认为准东高钠煤在气化时会产生少量的NaCl（g），并且在1000℃之前随着温度升高NaCl的含量会不断升高。

图7 淖毛湖高钠煤气化时气体产物中Na质量分数变化

模拟计算结果说明了随着气化温度升高，淖毛湖煤中部分Na以气态形式逸散，且Na的挥发量会随着温度的升高而增加，与ICP实验结果吻合。验证了高温CO气化条件下淖毛湖煤残渣中Na含量降低是由于Na挥发导致的推断。气相中Na以NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）形式逸散，解释了在气化残留物的XRD结果中没有检测到NaCl的原因，即生成的气相NaCl随着反应气释出，并未富集在气化残渣中。

基于以上实验结果、对淖毛湖煤气化残渣形貌特征分析及化学热力学平衡模拟结果的探讨，在图8 中提出淖毛湖煤中Na在CO气化过程中的迁移特性。