UiO-66-NH 2/wood的设计构筑及高效去除水中微量重金属离子性能

李 华，杨 科，黄俊峰，陈凤娟

（1.功能有机分子化学国家重点实验室,兰州大学化学化工学院,兰州730000；2.兰州大学材料与能源学院,兰州730000）

水是生命之源，对于人类社会的存在和发展具有极其重要的作用.随着全球工业化的不断发展，水资源的使用量迅速增长，同时也产生了大量废水，带来严重的水污染问题［1~4］.尤其是矿山开采、金属冶炼、新型金属材料发展以及城市供水系统老化所造成的重金属（铅、镉、汞、砷、铬、铜及锌等）污染问题已日趋严重.重金属废水污染还具有毒性高、持续时间长、在生物体内积累且极难降解［5~7］的特点.传统的污水处理技术主要包括：（1）物理法，用于分离水中的不溶性物质［8，9］；（2）化学法，通过化学反应去除水中污染物，或转化为无害的物质［10］；（3）物理化学法，利用物理和化学的综合作用去除污水中污染物，如吸附法、离子交换法、电渗析法、反渗透法等［11~13］；（4）生物化学法，利用微生物的代谢作用去除水中污染物［14］.虽然现有的污水处理技术工艺成熟，适用范围广泛，但是仍然存在处理效率低、成本高、操作复杂、工艺流程长、无法很好地处理低浓度的重金属污染物（≤10−6）等问题.

近年来，随着材料科学的飞速发展，三维介孔吸附材料在去除水污染物方面的研究引起了广泛关注.其中金属-有机框架材料（Metal-Organic-Frameworks，MOFs）材料是一种有机配体与金属离子团簇在溶剂中通过自组装而形成的多孔材料［15，16］.通过改变金属离子或者配体种类，可以得到孔径尺寸可调、形态多样的MOFs材料.由于MOFs材料具有比表面积大、热稳定性好、介孔结构独特及孔径尺寸可调控等特点，可被广泛用于气体分子的捕获、催化、药物负载及水污染物的去除等领域［17~24］.在重金属处理方面，MOFs材料也展现出优越的性能.Yee等［25］在UiO-66结构中的BDC配体上引入游离硫醇基团，并研究了该材料对溶液中Hg2+的去除性能.尽管MOFs材料凭借其独特的结构特点、良好的稳定性以及可功能化的优势，在高效去除水中污染物领域具有潜在的应用前景［26，27］.然而MOFs材料一般以粉末形式使用，容易团聚、堵塞管道、难以循环利用，这大大限制了其应用.近年来，科研人员利用化学结合、物理掺杂等方法制备复合MOFs材料薄膜，克服了MOFs材料在应用过程中的缺点［28，29］，同时为MOFs材料的应用提供了新的研究方向.天然木材由于其存在广泛、成本低廉、可再生、可循环利用、对环境无污染、机械性能好及便于加工等优点在诸多研究领域备受青睐.从微观结构看，木材具有大量独特的三维（3D）孔道结构，孔道直径范围在几十到几百微米，用于将水分和营养物质由根部运输到树枝和叶子.孔道壁上有大量的纹孔（Pits）和螺纹增厚（Spiral thickenings），这些微观结构的特点使水在木材三维孔道中流通时具有独特的湍流模型，增加了水与孔道壁的接触.基于天然木材三维孔道微观结构特点和MOFs材料在去除水中重金属污染物方面的潜在优势，本文采用溶剂热法在三维木头孔道内原位生长UiO-66-NH2MOFs纳米颗粒，成功构筑了UiO-66-NH2/wood复合膜材料.表征了该复合材料的微观结构和形貌，并对其去除水中微量重金属离子（Hg2+，Cu2+）的性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用木材为椴木，购自上海辰林材料公司；氯化锆（ZrCl4，纯度98%）和氨基对苯二甲酸（NH2-BDC，A.R.级）购自安耐吉公司；乙醇（EtOH）和N、N-二甲基甲酰胺（DMF）为A.R.级，购自天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）、一水合硝酸汞［Hg（NO3）2·H2O］和三水合硝酸铜［Cu（NO3）2·3H2O］为A.R.级，购自国药化学试剂有限公司；金属离子溶液使用超纯水配制.

Apreo S型场发射扫描电子显微镜（FESEM，美国Thermo Fisher Scientific公司）；OCTANE 8UPER-A型能谱仪（EDS，美国EDAX公司）；Bruker-AXS-D8型X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker公司），CuKα射线（λ=0.15418 nm）；IRIS-Advantage型电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES，美国Thermo Jarrell Ash公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 UiO-66-NH2/wood复合膜材料的制备 参照文献［28，29］方法，沿木材生长方向，切割直径和厚度分别为20和5 mm的木材薄片，待用.称取400 mg ZrCl4和248 mg NH2-BDC溶于30 mL的DMF中，搅拌1 h，制成UiO-66-NH2前驱体溶液.将切割好待用的木材薄片浸入前驱体溶液中，并放入干燥器中抽真空，使前驱体溶液充分浸润木材薄片.随后，将前驱体溶液和木头薄片转移到的50 mL反应釜中，在马弗炉中加热到120℃并保持24 h，在木材三维孔道中原位生成UiO-66-NH2MOFs颗粒，制备出MOFs/wood复合膜材料.待温度降至室温后，将所得材料用DMF和EtOH交替清洗，直至反应前驱体被清洗干净后，将其放入真空干燥箱内，常温干燥，待用.

1.2.2 水中微量重金属离子的处理 将上述UiO-66-NH2/wood复合膜材料放入定制模具内，组装成一个一体化的过滤器，其内部的过滤层由3块UiO-66-NH2/wood复合膜材料组装而成，用于重金属吸附实验.流速通过LD-P2020型注射泵（上海蓝德医疗器械有限公司）控制.Cu2+和Hg2+重金属溶液由相应金属硝酸盐溶于超纯水中制得.溶液pH通过0.1 mg/L的HNO3和NaOH溶液进行调节.实验中使用30 mL不同浓度的Cu2+溶液（6~16 mg/L）或者Hg2+溶液（0.3~1.5 mg/L）通过过滤器，经ICP-OES检测过滤前后溶液中金属离子浓度来评价复合材料的重金属离子去除效率（EF，%）：

式中：ρ0和ρ（mg/L）分别为过滤前后重金属离子浓度.

过滤处理后的UiO-66-NH2/wood复合膜材料使用15 mL（0.4 mol/L）HCl和10 mL超纯水分别清洗3次后可被重复使用.连续使用6次之后，依照每次重金属去除效率评价可重复利用性.

2 结果与讨论

2.1 UiO-66-NH 2/wood复合膜材料的制备及水处理模型

Scheme 1（A）是UiO-66-NH2/wood复合膜材料原位合成示意图.展示了UiO-66-NH2MOFs颗粒在木材三维孔道中原位生长形成UiO-66-NH2/wood复合膜材料的过程.图中浅黄色圆片为椴木原木薄片，棕色圆片为生长了UiO-66-NH2MOFs颗粒膜后的木材.蓝色和红色方框部分的局部放大微观结构示意图分别对应椴木原木的三维孔道微结构和在木材长而不规则孔道内壁均匀生长了UiO-66-NH2MOFs颗粒后的木材孔道微结构.木材颜色的改变是由于在天然木材的三维孔道中生长了UiO-66-NH2MOFs颗粒后，改变了天然木材的吸光性能，因此呈现出棕色［29，30］.图中黄色虚线框内是利用ZrCl4和NH2-BDC作为前驱体制备UiO-66-NH2MOFs的合成路线示意图.

Scheme 1 Schematic illustration of in situ synthesis UiO⁃66⁃NH 2 MOFs in 3D wood lumens and the all⁃in⁃one device for efficient trace heavy metal ions removal

为了研究所制备的UiO-66-NH2/wood复合膜材料处理水中微量重金属离子的性能，设计并且制做了UiO-66-NH2/wood复合膜材料一体化过滤器.如Scheme 1（B）所示，该装置内部的过滤层由3块UiO-66-NH2/wood复合膜材料（直径50 mm，厚度5 mm）组装而成.水从过滤器上端进入过滤器，通过三层UiO-66-NH2/wood复合膜材料的过滤后从过滤器下端流出.图中绿色虚线方框部分是UiO-66-NH2/wood复合膜材料用于去除水中微量重金属离子（Hg2+，Cu2+）的局部放大示意图.含重金属离子（Hg2+，Cu2+）的水在通过UiO-66-NH2/wood复合膜材料后，其中的重金属离子（Hg2+，Cu2+）被复合膜材料中的—NH2通过配位结合过滤［31~33］.

2.2 Wood及UiO-66-NH 2/wood复合膜材料的表征

利用SEM，EDS及XRD研究了UiO-66-NH2/wood复合膜材料的微观形貌、元素组成及微观结构.图1（A）~（D）是UiO-66-NH2/wood复合膜材料的SEM照片.从图1（A）中可以观察到，木材中存在大量长而不规则的孔道，直径范围约为10~90μm.孔道壁上有大量的螺纹增厚和纹孔.木材的天然孔道微结构，使UiO-66-NH2MOF前驱体很容易渗透到整块木材，实现UiO-66-NH2MOFs颗粒在木材中的原位合成，并通过自组装的方式均匀填充到木材的所有孔道内壁中，形成UiO-66-NH2/wood复合膜材料.这可以从UiO-66-NH2/wood复合膜材料连续局部放大的SEM照片中得到证明［图1（B）~（D）］.从图1（C）中可以清晰地观察到，木材的孔道内部表面粗糙，均匀覆盖了一层颗粒物.从图1（D）可以看出，样品上生成的粒子尺寸大约为150 nm，没有出现聚集，呈膜状均匀分布，膜层厚度大约为200 nm.

Fig.1 Characterizations of natural wood and UiO⁃66⁃NH 2/wood membrane

能量色散谱［图2（A）~（F）］的结果表明，UiO-66-NH2MOFs的主要元素Zr，N，O和C均匀分布于木材孔道中，进一步证明了UiO-66-NH2MOFs颗粒在木材内成功地进行了原位合成，生成了UiO-66-NH2/wood复合膜材料.图2（G）中给出了木材、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/wood复合膜材料的XRD谱图.结果表明，UiO-66-NH2/wood复合膜材料的XRD谱峰位置与UiO-66-NH2颗粒和木材谱峰位置有良好的一致性［30，34］.这与SEM和EDS分析所得出的结论一致，UiO-66-NH2MOFs颗粒在木材中原位合成，成功构筑了UiO-66-NH2/wood复合膜材料.

Fig.2 SEM image（A），EDS spectrum（B）and corresponding elemental mapping images of C（C），O（D），N（E）and Zr（F）of UiO⁃66⁃NHz/wood membrane and XRD patterns of the wood（a），UiO⁃66⁃NH 2（b）and UiO⁃66⁃NH 2/wood membrane（c）（G）

为了研究样品中UiO-66-NH2的负载量，将UiO-66-NH2/wood复合膜材料用王水处理后，通过ICPOES进行检测，检测结果显示样品中Zr的质量分数为0.73%，经计算UiO-66-NH2的质量分数为2.34%（Zr和UiO-66-NH2的摩尔质量分别为91.2和1750.12 g/mol）.

2.3 UiO-66-NH 2/wood复合膜材料处理水中微量重金属离子的性能

图3（A）是利用一体化过滤器去除水中痕量重金属离子的实验装置照片.装置主要包括用来控制水流速的注射泵和一体化过滤器两部分，这两部分通过塑料管连接.实验用水装载在注射泵上的一次性注射器内，开启注射泵，装置中的水沿图中粉色箭头标示的方向流动：从注射泵上的注射器内流出，通过塑料管，从一体化过滤器的上端进入过滤器，经过过滤器内的三层UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤后从一体化过滤器的另一端流出.

为了评估该过滤器对废水中重金属离子的过滤能力，选用现有的污水处理系统很难将其有效去除的低浓度Cu2+作为污染物.图3（B）是当污水流速为1.1×102L∙m−2∙h−1时，天然木材和UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器过滤不同浓度Cu2+水溶液的处理效率对比.结果表明，该复合膜材料过滤器对浓度范围6~16 mg/L的Cu2+水溶液的处理效率均远远高于由天然木材组成的过滤器，平均约为90%.图3（C）是当污水流速为1.1×102L∙m−2∙h−1时，使用天然木材过滤器和UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器过滤不同浓度Cu2+水溶液后水中Cu2+的残留浓度对比，以及和国际最高允许浓度的比较图.结果表明，使用UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器处理后，水中Cu2+残留均远远低于使用天然木材过滤器的.当Cu2+初始浓度低于10 mg/L时，使用UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器处理后的水质符合国家饮用水标准GB5749-2006（Cu2+含量小于1.0 mg/L）.

Fig.3 Removal performance for Cu2+of the all⁃in⁃one three⁃layer filter based on the UiO⁃66⁃NH 2/wood membrane

此外，选用Cu2+浓度为10 mg/L的溶液，分别研究了天然木材和UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器对含Cu2+溶液在不同流速时的处理效率.如图3（D）所示，当流速接近1.1×102L∙m−2∙h−1时，UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器的处理效率维持在90%以上.UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器在高速率时对水中微量重金属离子具有很好的处理效率可归结为3个因素：（1）UiO-66-NH2MOFs颗粒均匀分布在木材孔道中，且UiO-66-NH2MOFs颗粒中的—NH2能与重金属离子进行配位；（2）木材中大量特殊的长且不规则的三维孔道结构以及孔道壁上的纹孔和螺纹增厚及其带来的湍流模型，更有利于UiO-66-NH2MOFs颗粒及木材孔道内壁与水中微量重金属离子的有效接触；（3）木材富含丰富的纤维素（约40%），因此木材薄膜材料具有良好的亲水性，可实现快速过滤.

图3（E）是UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器对具有不同pH值的Cu2+溶液的处理效率图.溶液中Cu2+浓度为10 mg/L，流速为1.1×102L∙m−2∙h−1.当溶液pH值由1升高至6时，UiO-66-NH2/wood复合材料对Cu2+的去除效率逐渐提高.这是由于在低pH值条件下，UiO-66-NH2MOFs上的—NH2以质子化（—NH2+）形式存在，因此不能与Cu2+形成稳定的配位键［35］.而随着pH值的升高，UiO-66-NH2MOFs上的—NH2更容易通过配位作用结合Cu2+离子，进而提高对污水中Cu2+的去除效率.pH值在6~8范围内时，UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器处理效果相对平稳，保持在90%以上.但当pH值继续升高时，UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器对Cu2+的处理效率下降［36］，这是由于Cu2+在碱性条件下生成了Cu（OH）2沉淀.

为了评价UiO-66-NH2/wood复合膜材料的可重复利用性，用UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器对30 mL为10 mg/L 1.1×102L∙m−2∙h−1的Cu2+溶液进行过滤，过滤后将其中的3块复合材料用15 mL 0.4 mol/L HCl和10 mL超纯水分别清洗3次后干燥，重复上述实验6次.每次所得处理效率的结果如图3（F）所示.可见，UiO-66-NH2/wood复合膜材料对Cu2+的处理效率无明显的变化.该结果表明，制备的UiO-66-NH2/wood复合膜材料具有良好的可重复利用性.利用ICP-OES对过滤实验前后水中Zr元素的含量进行了测试.为了确保数据的准确性，对过滤前和过滤后样品中Zr元素含量的测试均平行进行了2次.测试结果显示，过滤前水中Zr元素含量的平均值为0.0031 mg/L；过滤实验后水中Zr元素含量的平均值为0.0029 mg/L.证明复合材料中的UiO-66-NH2MOFs颗粒在过滤过程中没有发生从木材孔道内脱落或溶出的现象.

Fig.4 Hg2+removal performance of the UiO⁃66⁃NH 2/wood membrane filter

为了进一步验证UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器对水中微量重金属离子的去除效率，研究了其对Hg2+的去除性能（图4）.图4（A）显示了不同流速下，UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器对Hg2+浓度为0.01 mg/L水溶液的处理效果.结果表明，在流速为1.1×102L∙m−2∙h−1时，处理效率可达到97%.当流速高达2.0×102L∙m−2∙h−1时处理效率仍能达到91%.图4（B）显示了对不同流速的0.01 mg/L Hg2+水溶液处理后，水中残留Hg2+浓度和国标最高允许浓度的比较.结果表明，不同实验流速下处理后的水质均符合国家饮用水标准GB5749-2006（Hg2+含量小于0.001 mg/L）.图4（C）表明，当流速为110 L∙m−2∙h−1，Hg2+水溶液浓度小于0.015 mg/L时，UiO-66-NH2/wood复合膜材料过滤器的处理效率均在96%以上.并且，处理后的水中Hg2+含量全部符合国家饮用水标准，远低于最高允许浓度［图4（D）］.从而证明了当水中的重金属离子（如Cu2+，Hg2+）能够与UiO-66-NH2/wood复合膜材料中的—NH2基团进行配位时，UiO-66-NH2/wood复合材料可以有效地将其除去.

3 结 论

在三维木材孔道内原位生长出均匀分布的UiO-66-NH2MOFs纳米颗粒，制备了UiO-66-NH2/wood复合膜材料，并将其组装成一体化的过滤装置用于去除水中微量重金属离子.基于木材良好的亲水性和特殊的三维孔道微观结构，可实现水的快速通过并有利于孔道内壁上的UiO-66-NH2MOFs颗粒与水中微量重金属离子有效接触，实现—NH2对重金属离子的配位吸附，从而展现出优异的去除效果.当水流速达到110 L∙m−2∙h−1时，其对水中微量重金属离子（Cu2+，Hg2+）的处理效率可达到90%，且处理后水中重金属离子含量低于国家饮用水标准.该材料还具有良好的可重复利用性，循环使用6次，其处理效率无明显降低.UiO-66-NH2/wood复合膜的设计构筑实现了对水中微量重金属离子的高效去除，解决了粉末状氨基功能化MOFs材料用于过滤水中重金属离子时易团聚、难回收、容易造成新污染的问题，且可重复利用.该方法也为构筑新型功能材料/木材复合材料提供了一定的启发.