铁型生物反硝化技术的应用进展

彭钰卓，王亚娥，李 杰，王 鹏，任 爽

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

水体氮污染不仅导致水体富营养化，并且对人类健康构成潜在威胁，已经得到人类的重视。废水处理、地下水和地下水保护以及供水的脱氮仍然是一个挑战。特别是像城市污水处理厂的尾水和被硝酸盐污染的地下水这种低C/N 比废水，通常需要添加外部碳源（如甲醇、乙醇和乙酸等），这会导致高成本并产生二次污染。相比之下，以CO2和碳酸盐等无机碳作为碳源的自养反硝化过程，由于其运行成本低、污泥产量低并且适用于低C/N 比废水等诸多优势，自养反硝化的过程受到越来越多的关注。

铁由于无毒、廉价、易于生产相比无机物而言更适合作为电子供体，此外，铁是微生物必需的微量元素，也是微生物的关键成分。添加适量的铁可以增强酶的活性，提高生物脱氮除磷效率[1]。一些低价铁，如Fe（0）和Fe（Ⅱ）可以作为反硝化细菌的电子供体，目前已经广泛用于自养反硝化过程。普通零价铁如钢丝绒、铁屑、铁粉等具有廉价、低毒且不产生二次污染等特点，越来越广泛地应用于水污染处理中。它们相对便宜，缺点是这些铁材料的反应速率有限。纳米零价铁与普通零价铁相比，因有比表面积大、粒径小、反应快等优点，故其吸附性能和还原性更强、反应性能更稳定。但是纳米零价铁由于其过高价格及其团聚的趋势阻碍其实际应用[2]。在无机电子供体中，亚铁不仅可以为反硝化提供电子，还可以广泛用作废水处理中的絮凝剂。通常添加亚铁，然后通过曝气将其转化为三价铁，并且其氧化产物可用于磷酸盐去除。因此，可以使用亚铁同时去除硝酸盐和磷酸盐[3]。铁更有利于形成类似于颗粒污泥的形式耐水力冲刷的微生物聚集体，在厌氧生物反应器中，一些氧化铁（如磁铁矿）可以促进不同微生物物种之间的直接种间电子转移。

研究人员逐渐将目光转移至铁型反硝化技术上，本文介绍了以低价还原态的二价铁和零价铁作为电子供体的新型生物反硝化技术，以及目前的研究进展，以方便推进实验室对铁型反硝化生物技术的深入研究，加强该技术在水处理领域的应用。

1 铁型生物反硝化的机理

铁型反硝化是一种将硝酸盐反硝化和铁氧化过程耦合的反硝化反应，在反应过程中还原态的铁是电子供体，硝酸盐是电子受体[4]。把其中大部分的硝酸盐还原为氮气进而被去除。零价态的铁以及二价态的[Fe（Ⅱ）EDTA]-、FeCO3、FeCl2、FeS 和FeSO4等也可作为自养反硝化的电子供体；电子受体可以为硝酸盐或亚硝酸盐，它们以NaNO3、KNO3、NaNO2和KNO2[5]等形式存在。硝酸盐还原过程中产生的中间产物亚硝酸盐被金属铁还原成氨气和氮气的混合物。

1.1 生物反硝化的过程

生物反硝化是指将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气的一个多级反应。其反应的具体过程为，硝酸还原酶（NaR）将NO3-还原为NO2-，NO2-在亚硝酸还原酶（NiR）作用下被还原为NO，一氧化氮还原酶（NoR）把NO 还原为N2O，N2O 在一氧化二氮还原酶（N2oR）的作用下被还原为N2，反应方程式为式（1～4）[6]：

1.2 Fe（0）介导的自养反硝化

金属铁作为一种具有极强还原性的活泼金属，它的电极电位为-0.440 V[7]，作为一种很有前景的反应物，在去除废水和地下水中的各种环境污染物方面引起了广泛关注。基于铁腐蚀的反硝化，等式阐述了硝酸盐转化为亚硝酸盐、氮气的过程（见表1）。

表1 不同电子供体的铁型反硝化计量关系

Zhang 等[13]表明，85%以上的硝酸盐转化为氨。然而，nZVI 还原硝酸盐的最终产物是什么的问题引发了争议。Wang 等[14]研究了nZVI 还原硝酸盐过程中氮物种的命运和相关反应机制。他们报告说，氨是nZVI 还原硝酸盐的主要产物，硝酸盐会被nZVI 表面吸收，然后依次还原和解吸。众所周知，nZVI 还原硝酸盐是酸性条件下的快速过程。例如，在强酸性条件下（pH＜2～3），95%的硝酸盐被nZVI 快速去除，而低于50%的硝酸盐在pH＞5 时被去除[14]。在初始中性pH 下，nZVI 通过添加Fe2+提高硝酸盐的还原效率，同时生成Fe3O4，有利于铁表面的电子转移，加快硝酸盐的还原反硝化速率。

1.3 Fe（Ⅱ）介导的反硝化反应

Fe（Ⅱ）也具有还原性，E0（Fe3+/Fe2+）为-0.771 V，因而当水中有氧化剂存在时，Fe（Ⅱ）可进一步氧化成Fe（Ⅲ）[7]。表1 中等式（9）列出的以亚铁盐为电子供体，铁（Ⅱ）氧化和硝酸盐还原同时发生的反应是在1996 年被德国学者Straub 等首先发现的[8]。化能自养铁依赖型反硝化作用已被证明是一种生物介导的铁氧化硝酸盐还原过程，使用铁作为唯一电子供体并且产生能量固定CO2的反应，已经引起了越来越多的兴趣。基于铁依赖硝酸盐还原的化能自养反硝化被提出用于处理低碳氮比废水，这种工艺被认为是一种有前途的脱氮方法，因为它比传统的脱氮工艺具有经济优势[3]。反应的具体过程（见表1）。

表1 从化学计量数的角度分析，当Fe（Ⅱ）作为电子供体，NO3--N 和NO2--N 分别作为电子受体时，反硝化过程消耗的Fe/N 比为5:1 和3:1，当Fe（0）作为电子供体，NO3--N 和NO2--N 分别作为电子受体时，反硝化过程消耗的Fe/N 比为2:3 和1:1。由此可知零价铁比二价铁更适合作为该反应的电子供体。

2 铁型反硝化应用进展

2.1 Fe（0）介导的反硝化反应的应用进展

以前研究也报道Fe（0）作为电子供体，电子直接转移到NO3-N（电子受体）。因此，零价铁也被认为是处理废水中硝酸盐去除的候选物。目前零价铁在污水处理方面的应用研究多集中在利用纳米零价铁来处理污水中的污染物。因为纳米零价铁（nZVI）比普通零价铁的还原能力、迁移扩散能力更强[9]。

Biswas 等[10]通过将nZVI 与反硝化剂混合，开发了基于nZVI 的自养反硝化反应系统。但由于nZVI 在中性条件下的低腐蚀速率以及nZVI 对反硝化菌的潜在毒性，其反硝化率仅为0.015～0.052 gN/（m3·d）。李宁等[11]通过将nZVI 加入反应器体系中探究地下水中NO3--N的去除，发现反应器中微生物的种类有所增加，并且该体系的反硝化活性得到了增强。在nZVI 腐蚀中，以及生物反硝化作用中，生物膜起到了主导作用。一些研究者发现nZVI 在水中腐蚀产生的氢气可以作为自养反硝化的电子供体，故在自养反硝化系统中加入nZVI 以提高反应速率，其结果是硝酸盐的还原速率得到提高。此外，添加零价铁还可以增加反硝化功能菌的种类。张建瑞等[12]把nZVI 添加在生物脱氮系统中处理含氮废水，发现添加nZVI 之后该系统的脱氮效果更加稳定，反硝化功能菌的占比得到了提高，且脱氮效果得到了改善。对于碳源不足的废水，将nZVI 与厌氧微生物耦合。相比单一的零价铁系统和单一的厌氧微生物系统，零价铁与厌氧微生物的耦合系统对TN 的去除效果更好[13]。此外，该耦合系统中的硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶活性均有所提高，污泥的颗粒化程度也更高，有利于提高系统脱氮的稳定性。电解生物反应器中的电化学生物脱氮，通过阴极电解原位生成H2，外加电力直接供应H2。此外，硝酸盐可通过nZVI 还原成氨，从而通过nZVI 腐蚀为脱氮提供Fe（Ⅱ）和H2[2]。在缺氧条件下，将零价铁加入微生物的耦合系统用于处理含NO3--N 废水。研究结果表明，耦合系统在3 d 内就能完全还原NO3--N，而单一的零价铁系统只能还原四分之三的NO3--N。此外，零价铁增加了产碱杆菌属、假单胞菌属等细菌的物种丰富度。

2.2 Fe（Ⅱ）介导的反硝化反应的应用进展

目前，铁辅助自养反硝化的反应已引起广泛关注。亚铁取代有机物作为电子供体的这一反应过程目前处于实验室研究阶段。在亚铁依赖型硝酸盐反应器中，硝酸盐氮的去除率为98%，亚铁在细胞表面和细胞周质中提供电子，然后这些电子移动参与反硝化过程[14]。

使用活性污泥和厌氧颗粒污泥等不同的接种污泥源，实现了硝酸盐还原铁氧化的成功连续运行和相对稳定的脱氮效率[15]。科研人员尝试将以Fe（Ⅱ）[Fe（Ⅱ）EDTA]为电子供体，也可以实现脱氮的目的并且可以达到将近90%脱氮效率[16]。证明了NAFO 工艺能够在体积负荷为0.159±0.01 kg/（m3·d）的情况下进行自养反硝化，并且有机物对该过程的性能影响不大，污泥中积累的铁化合物的质量51.73%，可以重复使用[17]。

Fe（Ⅱ）介导的自养反硝化生物反应可以同时除去硝酸盐和亚铁，并且产生的Fe（Ⅲ）矿物，在环境和商业应用中有重复利用的潜质，是一种很有前途的技术。通过铁氧化硝酸盐获得的生物铁（氢）氧化物产品已被证明具有双刃性。一方面，可能导致细胞结壳和反应器效率的恶化[3]。另一方面，它们通过铁氧化硝酸盐获得的生物铁（氢）氧化物产品的吸附和沉淀具有去除污染物的潜力，例如磷和重金属[18]。因此，有效利用这些铁氧化产品作为资源而不是废物副产品是一个可持续的战略。在这种情况下，出现了基于铁氧化硝酸盐的同时脱氮除磷工艺。除了从废水中去除磷之外，通过使用铁盐的吸附和沉淀结合其回收也被认为是控制磷耗尽的潜在方法，其中亚铁离子或含铁（Ⅱ）的矿物（例如磁黄铁矿和菱铁矿）作为电子供体[19]。结合微生物硝酸盐还原，铁（Ⅱ）物种的氧化可导致各种铁（Ⅲ）矿物和/或混合价铁（Ⅱ）-铁（Ⅲ）矿物相的沉淀，例如以铁（Ⅲ）羟基氧化物或铁（Ⅲ）磷酸盐的形式，被发现有助于磷的去除。

3 展望

本文阐述了铁型生物反硝化技术的机理、应用等方面的进展。铁对生物脱氮有重要的影响，不同形式的铁被适量地投加到反硝化脱氮系统中可以起到一定的促进作用。铁辅助的生物反硝化技术是一种稳健有效的废水生物脱氮技术。当处理有机物浓度较低的废水时，大大节省了有机碳源的投加量，并且是通过低价铁而不是二氧化碳或水作为电子供体，来达到污染物的转化或者去除的目的。其成本低、效益高、效果稳健且安全环保。铁是微生物生长的必要微量元素之一，水处理中加入铁可以提高反硝化酶的活性，提高了脱氮效果。并且可以将该过程和铁盐除磷相耦合，达到同时去除铁和磷的目的。

虽然目前铁辅助反硝化过程已经有了大量的研究成果，但是目前二价铁辅助反硝化方向仅仅是在实验室的小型装置获得进展，由于很大技术层面的问题尚未解决，目前未在中大型案例中得到应用。零价铁辅助反硝化技术方向虽然已经用于实际生活和生产，但是纳米零价铁存在价格昂贵，以及其团聚和氧化的特性阻碍了其实际的应用；钢丝、绒铁屑等其他形式的铁材料价格相对便宜但是其反应速率有限。以后的研究重点可以放在：（1）优化二价铁辅助反硝化的运行参数，为该技术效能提升提供基础，以早日实现大中型项目的实际运行；（2）纳米零价铁的改性上以降低其成本和解决其团聚和氧化的问题；（3）寻找铁辅助反硝化产物在微生物表面堆积的解决方法。