Z 型异质结光催化剂现状及展望

王玥娜，张洪伟，2

（1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃兰州 730070）

随着社会发展，环境污染问题日益严重[1]，由于半导体光催化技术以清洁的太阳能为能源，在常温常压下可反应，可操作性强，耗能低，未产生二次污染等优点而被重点关注及研究[2]。快速的光生成电荷重组和不良的氧化还原能力，具有窄带隙的单组分半导体材料很难具有优良的催化性能，相比之下多元化半导体催化剂能很好解决这类问题，因此多元化半导体催化剂近年来成为学者重点关注[3，4]。

不同半导体催化剂结合形成异质结能提高光催化性能。不同的半导体催化剂，具有不同的能带结构，通过形成异质结后，可调整光催化剂带隙宽度，改变氧化还原能力，促使光生成电荷的分离和转移等[5]。异质结可分为Ⅰ型异质结、Ⅱ型异质结、Ⅲ型异质结和Z 型异质结。前三种异质结中Ⅱ型异质结在光照条件下，由于其不同的化学势，会导致载流子向相反的方向迁移，最为显著提高空穴-电子对的空间分离。反应中电子-空穴对复合的现象，也可以被有效避免。因此主要探讨Ⅱ型异质结和Z 型异质结。但是Ⅱ型异质结存在主要缺陷，载流子的电荷转移过程使载流子的氧化还原能力减弱。半导体中的CB 电子将转移到另一个较少负的CB，而VB 空穴将以另一个较少正的电位迁移到VB，最终，载流子的氧化还原能力被降低[6]。

为提升Ⅱ型异质结催化剂的氧化还原能力，Z 型异质结被发现。Z 型异质结氧化还原能力更强是由于电子在高能级上积累，空穴在低能级上积累。Z 型异质结的电子转移机制与Ⅱ型异质结的电子转移机制稍有不同，Ⅱ型异质结是通过界面电场的推动实现光生载流子的转移，Z 型异质结可以通过界面传输直接转移电子以及借助中间介质的氧化还原作用，来实现光生载流子的分离。Z 型异质结将具有较低氧化还原能力的VB 空穴和CB 电子进行重组,同时在各自的半导体中保留了较强的氧化VB 空穴和还原的CB 电子。这种电荷转移路径可以保留氧化还原载流子来驱动光催化反应，提高半导体的电荷分离[7]。本文结合实例概述了Z 型异质结光催化剂的原理及应用，并对今后Z 型异质结材料的研究进行展望。

1 Z 型异质结分类

Z 型异质结最早是由Bard 在1979 年提出的，由自然界植物光合作用中的光反应过程中，其电子转移过程像英文字母Z 启发，得名为Z 型光催化体系[8]。Z型异质结根据导电介质形态的不同，可分为：不同半导体以游离的氧化还原介质连接成的液相Z 型异质结；以电子导体为连接介质的全固态Z 型异质结；无介质、直接接触的直接Z 型异质结[9]。

1.1 液相Z 型异质结

液相Z 型异质结以游离的氧化还原介体作为电子供体和受体形成D-A 反应。光催化剂PCⅠ和PCⅡ之间没有物理接触。在光照作用下，PCⅠ光催化剂和PCⅡ光催化剂发生如下的正向反应。

Z 型BiO1-xBr/Bi2O2CO3异质结则为典型的液相Z型异质结。在光照射下，Z 型BiO1-xBr/Bi2O2CO3异质结对抗生素（CIP，4-MAA etc.）发生光降解反应。两种半导体BiO1-xBr（PCⅠ）和Bi2O2CO3（PCⅡ）均被激发产生电子和空穴，分别位于价带和导带（见图1）。Bi2O2CO3（PCⅡ）价带上发生氧化反应h++H2O→·OH+H+，而其导带上的e-与游离的氧化还原离子发生反应被消耗；BiO1-xBr（PCⅠ）导带上发生还原反应e-+O2→·O2-，而价带上的h+会与游离的氧化还原离子介体发生反应[10]。同时在光的激发下，BiO1-xBr 和Bi2O2CO3相都能产生激发的电子空穴对来自Bi2O2CO3的CB 激发电子可以通过氧空位转移到与BiO1-xBr 中的光生空穴结合，氧空位作为电子介质，从而保持了电子在BiO1-xBr 的CB 中的强还原性和VB 中空穴的强氧化性Bi2O2CO3。氧空位在Z 型BiO1-xBr/Bi2O2CO3光催化中起电子介质的作用。BiO1-xBr 的CB 上的光生电子可与O2反应生成·O2-，Bi2O2CO3的VB 上的空穴可与H2O 生成·OH。最终，产生的活性氧（ROS）矿化抗生素物质生成H2O 和CO2[11]。

液相Z 型异质结的结构中一般用Fe3+/Fe2+，IO3-/I-游离氧化还原离子作为光催化剂的电子传输链光催化降解水中污染物之外，还有以NO3-/NO2-为氧化还原离子中间介质发生光解水反应产氢产氧等[12]。但液相Z型异质结中氧化还原离子稳定性较差，难以长期保持活性状态，导致反应速率下降。液相Z 方案体系受到氧化还原介质的可逆性和遮光效应的限制，其应用范围仅限于液相反应。于是研究者开始提出没有氧化还原离子介质的Z 型异质结。

1.2 全固态Z 型异质结

全固态Z 型异质结由两种半导体和半导体界面处的固体电子介质组成。金属Ag、Au 或部分导电非金属材料，RGO、碳纳米纤维等常被用作固体介质[13]，在半导体界面处通过Z 型传输提高载流子的分离效率。Ag/AgCl/MoO3光催化剂则是以金属Ag 作为固体介质，在光照情况下，两种半导体AgCl（PCⅠ）和MoO3（PCⅡ）均被激发产生电子和空穴，分别位于价带和导带。AgCl（PCⅠ）价带上的空穴与MoO3（PCⅡ）导带上的电子会通过中间的固体电子介体进行迁移，在电子介体上反应湮灭[14]。这样就可以实现两个半导体AgCl（PCⅠ）和MoO3（PCⅡ）界面处高效率载流子的分离和转移，减小其复合几率。同时界面处电子传递介质可以有效降低电子的转移阻抗[15]。

在光催化反应的过程中，固体介质Ag 充当电子转移桥的作用，帮助界面电荷快速转移并加速MoO3的VB 光生空穴和AgCl 的CB 电子的分离。在AgCl 导带上还原反应为e－+H2O2→·OH，在MoO3价带氧化反应为h＋+H2O→·OH。生成的活性氧自由基·OH 与有机硫苯并噻吩产生催化氧化反应，达到脱硫的目的[16]。现贵金属纳米颗粒其SPR 效应可增强紫外光区和可见光区的吸收能力，提高电荷分离效率，具有十分重要的研究意义（见图2）。

图2 Ag/AgCl/MoO3 催化机理图

1.3 直接Z 型异质结

与前两种需要载流子转移介质不同，直接Z 型异质结是由两个半导体直接接触形成的[8]。在光照条件下，当两种半导体光催化剂相互接触后，由于两种半导体光催化剂具有交错能带结构，具有较低CB 的PCⅡ中的光激发电子可以和异质结构界面处具有较高VB 的PCⅠ中的空穴复合，形成独特的内部电场[17]。内部电场的形成最终导致较多的氧化性空穴被留在PCⅡ的VB，还原电子留在PCⅠ的CB 上，从而提升光催化效率。而且避免了液相Z 型异质结中由于氧化还原介质导致的辐射入射光的屏蔽效果。类似BiOI/g-C3N4、Bi2O3/g-C3N4、MoS2/Bi2WO6、MoO3/Ag2CrO4等 均 属 于 直接Z 型异质结光催化剂。

BiOI/g-C3N4复合材料其作用机理（见图3），通过BiOI（001）表面与g-C3N4纳米片之间的紧密粘附，形成的内部电场促进了电子从PCⅡ（BiOI）的CB 向PCⅠ（g-C3N4）的VB 的迁移。为使BiOI 与g-C3N4之间完全接触，减小BiOI 到量子尺寸，如此直接造成g-C3N4的CB 上更多的反应电子和BiOI 的VB 上的空穴参与有机物的光催化降解[18]。

图3 BiOI/g-C3N4 复合材料直接Z 方案电荷迁移示意图

直接Z 型异质结其内部电场发挥重要作用，将其作用可以分为两点。第一：促进PCⅡ（BiOI）CB 上电子与PCⅠ（g-C3N4）VB 上的空穴发生复合。第二，抑制PCⅠ（g-C3N4）CB 上的电子向PCⅡ（BiOI）CB 迁移、PCⅡ（BiOI）VB 上的空穴向PCⅠ（g-C3N4）VB 迁移，与此同时还抑制PCⅠ（g-C3N4）CB 上的电子与PCⅡ（BiOI）VB上的空穴发生复合[19]。直接Z 型结构通过充分探索两种偶联组分的优异氧化或还原能力，十分有利于提高光催化剂的活性。但也存在着PCⅡ与PCⅠ之间界面处的光激发载流子传输会由于每个组分内电荷载流子重组或界面松弛而变差，仍然需要改进。

2 总结与展望

本文列举三种典型Z 型异质结光催化剂体系的机理，表明Z 型异质结光催化剂有着改善内部-电子空穴对的分离效率，提高光催化效率的优异性能。但同时其也存在一些需改进地方，如直接Z 型异质结中存在光激发载流子传输会由于界面松弛或每个组分内电荷载流子重组而变差等问题[20]。为提高在光照下Z 型异质结光催化反应效率以及机理，未来需进一步深入探讨在温度、pH 值、浓度、物质占比等条件不同情况下对异质结催化剂反应体系的影响。

目前Z 型异质结光催化剂在增加光源的吸收利用，实现光生电子-空穴对稳定分离等有很大的提升但仍需努力。随着科学不断发展，将来Z 型异质结光催化剂在新能源应用，可见光降解有机污染物，合成有机物等方面有着广阔的发展前景。