不同种类木材碳化电极的制备及性能

陈洋洋，张清桐，迟明超，郭晨艳，王双飞，闵斗勇

(广西大学轻工与食品工程学院；广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，南宁 530004)

化石燃料的过度消耗，带来了日益严峻的温室效应和不断上涨的能源成本，促使人们对新型能量储存与转换装置和可再生的生物质资源及其衍生产品进行大量研究和应用[1-3]。新型电极材料的开发和电极结构的设计对于超级电容器和锂离子电池等新型储能装置的制备和性能的提高至关重要[4]。常规电极的制造通常将活性材料、导电添加剂和黏合剂混合在有机溶剂中形成均匀的浆料，然后将浆料涂覆在金属集流体(泡沫镍、铝箔、铜箔)上制备成电极[5-6]。然而这种电极的设计存在不少缺陷，例如：①集流体和添加剂等对容量无贡献材料的使用降低了设备的比能量密度；②较差的机械稳定性导致活性材料容易从集流体上脱落，难以提高活性材料的负载量；③堆叠的电极结构极大地增加了离子扩散的阻力，限制了活性材料性能的发挥，难以制备出高性能的厚电极[6-8]。这种厚电极的设计不仅减少了非活性材料层数，还可以大幅度提高阴极和阳极中活性材料的堆积密度，极大地提高储能装置的能量密度，且降低制造成本，因此受到越来越多的重视[6, 8-9]。

木材作为一种可再生、可降解、碳中和的生物质资源，地理分布广泛并且易于获取。木材在数亿年的进化过程中，形成了天然的多层级孔结构，具有高效的水分和养分输送能力以及极高的机械稳定性和耐久性[10]。通过合适的碳化工艺，木材可以碳化成碳化木材(CW)电极，并保留木材低弯曲度、高机械强度的细胞结构和细胞间用于物质输送的纹孔结构。同时，CW电极兼具碳材料质量轻、比表面积高、导电性良好和化学稳定性高等优点[7, 11]。这种轻质、低弯曲度和高电导率的管道结构减少了离子的扩散路径，提供了快速的电子传输路径，提高了活性材料的负载量和整体器件的能量密度，对于制备厚电极至关重要[6]。这使得CW电极非常适合取代集流体，直接用于制备高负载量的一体化厚电极[9]。近年来CW电极被逐步用于各种功能应用(超级电容器[12]、高性能锂电池的电极[13]、电解催化制氧气[14]和氢气[15]，以及催化降解有机污染物[16]等)中，并且取得了优异的应用效果，引起了广泛的关注。

由于木材种类和生长地理环境的差异，不同的木材表现出独特的微观结构，使得碳化木材电极在微观结构上也存在较大的差异，这为不同应用选择合适的木材提供了可能。具体而言，针叶木(松木、云杉、侧柏等)主要由极长的均质管胞有序排列而成，整体结构简单，但由于生长速度快，木材的密度相对较低[17]。阔叶木(榉木、椴木、泡桐等)由于进化程度高，组成的细胞种类较为复杂，主要由纤维细胞、导管和径向分布的木射线细胞等组成，木材密度和机械强度相对更高[18]。不同木材在化学成分上也存在一定的差异，主要由纤维素(质量分数40%～50%)、半纤维素(质量分数10%～30%)和木素(质量分数20%～30%)组成[19]。其中，纤维素以微纤维的形态存在于细胞壁中，半纤维素以无定型状态分布于微纤维周围，而木素以黏合剂形式填充在细胞壁中[3]。微观结构和化学成分上的差异，从根本上对碳化木材电极的微观结构、导电性能、机械强度和孔隙结构产生影响，进而在后续应用中对超级电容器性能[20]、电磁波吸收[21]、活性物质负载[6]、催化反应接触面积和反应速率[22]、反应物和生成物的传质速率[23]产生影响。

笔者以红花梨、榉木、白蜡木、黑胡桃、杨木、椴木、松木和桐木8种木材为原料，采用低惰性气流量的自活化碳化方法，制备具有高比表面积和高电导率的自活化CW电极，并对电极性能进行了系统分析与比较，为选择合适的木材制备高性能CW电极提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

红花梨、榉木、白蜡木、黑胡桃、杨木、椴木、松木和桐木等8种原料购自惠州市无双木业有限公司；高纯氩气(质量分数99.999%)购自广西瑞达化工科技有限公司；浓盐酸(质量分数36%)和乙醇(质量分数98%)购自南宁融仪实验设备有限公司；氢氧化钾(质量分数95%)购自上海麦克林生化科技有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 CW电极的制备

采用带锯机(FS-D80型，上海福赛机械有限公司)将木材沿垂直生长方向切成2.0 cm(径向)×2.0 cm(弦向)×0.25 cm(轴向)的薄木片。取10 g木片(绝干质量)在80 ℃的去离子水中加热4 h，除去部分无机盐和抽出物，达到疏通管道的作用[24]。将清洗后的木片自然风干24 h，再将风干的木片在鼓风干燥箱中以1 ℃/min的升温速率升至220 ℃预氧化4 h。将预氧化好的木片转移至管式炉(XD-10-6型，洛阳星鼎窑炉有限公司)中，通入1.5 L/min的氩气30 min排出管内空气，然后以5 ℃/min 的升温速率和5 mL/min的氩气流量在1 000 ℃下碳化3 h，自然冷却至室温。将制备的不同CW用2 000目砂纸打磨后裁切成10 mm×10 mm×1 mm的电极片，分别在0.5 mol/L盐酸、乙醇和水中超声处理15，60和30 min，在80 ℃下真空干燥10 h后获得CW电极样品。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 样品的微观形貌

采用扫描电子显微镜(SEM，F16502型，荷兰PHENOM公司)获取CW电极的俯视和横截面微观形貌。使用Nano Measurer 1.2软件对CW电极的管道直径和细胞壁厚度进行采样分析，其中细胞壁厚度分布图通过采样120次得到。

1.3.2 物理性能测试

木材密度的测定：参照GB/T 1929—2009《木材物理力学试材锯解及试样截取方法》截取木材试样；参照 GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》对木材密度进行测定。

电极样品密度的测定：称取真空干燥后电极样品的质量，计算电极体积(10 mm×10 mm×1 mm)后，得到电极样品密度。每种试样重复测量3次，取算数平均值。

抗压强度测试：采用万能材料拉力机(INSTRON 3360型，美国英斯特朗公司)对不同CW电极的抗压强度进行测试。以1 mm/min速率沿电极厚度方向对其进行施压，直至电极样品压溃。

导电性能测试：采用四探针测试仪(RTS-9型，广州四探针科技有限公司)对不同CW电极的导电性能进行测试。干燥CW电极样品上测3个不同位点，取算数平均值。

孔隙结构分析测试：在300 ℃下脱气12 h后，采用比表面积和孔隙分析仪(ASAP-2460型，麦克默瑞提克(上海)有限公司)测试不同CW电极的氮气物理吸附-脱附等温曲线，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论和t-plot法分别计算出试样的比表面积、孔径分布和孔体积。

1.3.3 电化学性能测试

采用电化学工作站(Autolab M204型，瑞士Metrohm公司)在室温下对不同CW电极的三电极体系进行电化学测试。CW电极、商业Pt电极和Hg/HgO电极分别用作工作电极、对电极和参比电极，电解液为2.0 mol/L KOH溶液。在-1～0 V工作电压范围内，以10 mV/s的扫描速率测试循环伏安(CV)特性，以5 mA/cm2的电流密度测试恒电流充放电(GCD)性能，分别获取CV和GCD曲线。以5 mV的扰动电压，在0.1 mHz～10 kHz频率范围内的开路电压下测试电化学阻抗图谱(EIS)。不同CW电极的面积比电容(Cs，F/cm2)和质量比电容(Cm，F/g)采用以下公式计算得到：

(1)

(2)

式中：I为放电电流，A；ΔV为放电过程中电位的变化范围，V；Δt为放电时间，s；S为CW电极的几何面积，cm2；m为CW电极的质量，g。

2 结果与分析

2.1 CW电极微观形貌分析

CW电极保留了木材天然管道状的细胞结构，如图1所示。图1a显示CW-红花梨含有大量直径2～30 μm的管道和极少量直径220 μm左右的管道，同时横向分布着大量由木射线细胞碳化形成的管道。图1b显示CW-红花梨垂直分布的管道并不完全贯通，被大量横向分布的管道阻断，同时横向分布的管道也被大量隔板阻断，通透性较差。图1c显示CW-榉木主要由直径40～60 μm的管道及其周围包裹的大量直径3～6 μm的管道组成。图1d显示几乎所有垂直的管道上下贯通，仅有少量横向分布的管道。图1e、f显示CW-白蜡木含有大量直径10～25 μm的管道，同时，大量横向分布的管道使得垂直分布的管道弯曲且不完全畅通。图1g、h显示CW-黑胡桃主要由直径5～12 μm的管道和少量直径180～220 μm的管道组成；由于横向分布的管道较少且直径较小，垂直的管道较为畅通。图1i、j显示CW-杨木主要由少量直径60～90 μm的管道及其周围包裹的大量直径5～20 μm的管道组成；横向分布的管道较少，管道较畅通。图1k、l显示CW-椴木主要由直径50～70 μm的管道及其周围包裹的大量直径5～20 μm的管道组成，管道极为畅通。图1m、n显示CW-松木管道的尺寸分布最为均匀，主要由长、宽为20～40 μm的矩形管道组成，管道极为畅通。图1o、p显示CW-桐木由极少量直径110～140 μm的管道及其周围包裹的大量直径5～30 μm的管道组成，管道相对通畅。其中，松木、椴木、杨木和榉木等原料因具有畅通的低弯曲度管胞结构，被广泛用于厚电极的制备[8-9,25-26]。

a、b)CW-红花梨；c、d)CW-榉木；e、f)CW-白蜡木；g、h)CW-黑胡桃；i、j)CW-杨木；k、l)CW-椴木；m、n)CW-松木；o、p)CW-桐木。图1 不同CW电极的俯视和横截面SEM图Fig. 1 Top view and cross section SEM of the CW electrodes

CW电极的平均管壁厚度随着电极样品密度降低而下降的趋势见图2。其中，CW-黑胡桃的平均管壁厚度偏高，达到2.56 μm，仅低于CW-红花梨的平均管壁厚度(2.73 μm)。这是因为CW-黑胡桃中较多直径180～220 μm的管道显著地降低了电极样品的密度。此外，CW-桐木的平均管壁厚度最低，仅1.32 μm。

a)红花梨；b)榉木；c)白蜡木；d)黑胡桃；e)杨木；f)椴木；g)松木；h)桐木。图2 不同CW电极管壁厚度分布Fig. 2 The thickness distribution of different CW electrode tube wall

2.2 CW电极物理性能分析

图3 不同木材密度(a)和不同CW电极的碳化得率(b)、碳化收缩率(c)、密度(d)、电导率(e)及抗压强度(f)Fig. 3 Density of differrent wood (a) and carbonization yield (b), carbonization shrinkage (c), density (d), conductivity (e), tensile strength (f) of different CW electrodes

8种木材密度为0.28～0.79 g/cm3, 如图3a所示，涵盖了针叶材和阔叶材原料。图3b显示CW碳化得率为17.6%～24.0%。其中，榉木和杨木的碳化得率相对较低，仅为17.7%和17.6%，这是由于其木素含量较低，仅为20%(表1)[27-31]。图3c显示CW电极的径向收缩率和弦向收缩率分别为30.5%～39.2%和34.8%～44.8%。由于木材径向具有许多木射线细胞，在碳化过程中木射线细胞径向支撑着整个碳骨架，阻碍了径向的收缩，使得碳电极径向收缩率相对较低。其中，桐木由于含有较少的木射线细胞，径向和横向收缩率相近。图3d显示CW电极密度与木材密度呈正相关。由于木材原料的碳化得率与收缩率较为接近，因此木材原料密度成为CW密度的主要影响因素。图3e显示CW电极电导率与电极样品密度呈正相关。其中，CW-榉木和CW-杨木电导率相对较低，主要是因为两者含有较多碳水化合物(表1)，更多的氧原子含量使得前驱体在碳化过程中不易石墨化[32]；同时产生更多的CO2和H2O会进一步刻蚀碳基底，使得电极的整体石墨化程度进一步降低[33-34]。图3f显示CW电极抗压强度也与电极样品密度呈正相关，其中，CW-黑胡桃的抗压强度最高，达到110.4 MPa。这得益于CW-黑胡桃具有细长的管道结构(图1h)和超厚的细胞壁厚度(图2d)。CW-榉木和CW-杨木的抗压强度较低，仅67.8和29.3 MPa。主要原因是CW-榉木和CW-杨木具有发达的中孔结构，使得电极样品在压缩过程中更容易产生裂隙而被压溃。

表1 不同木材的组分及其质量分数Table 1 Components and mass ratios of different woods 单位：%

不同CW电极的吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图4所示。由图4a、b可知，CW电极的吸附-脱附曲线属于Ⅳ型等温曲线，在低压区(P/P0=0.0～0.1)快速上升，在中压区出现明显回滞环，表明采用低惰性气体流量的自活化碳化方法制备的CW是一种微介孔的碳材料[35-36]。H4型回滞环表明CW的孔结构是一种狭窄的楔形孔。在升温热解阶段，木材原料的氧、氢元素会以CO2和水蒸气的形式释放出来，在初步石墨化的碳层中留下大量狭缝型的微孔[37]。在极低气体流量下，释放的活性气体得以保留；在后续碳化阶段，活性气体与狭缝中暴露的活性碳原子进一步反应形成微孔；在活化和高温作用下微孔相互连接、拓宽形成大量的中孔，进而形成少量的大孔。由图4c、d可知，CW电极孔径主要分布在50 nm以内，其中微孔尺寸为1.10 nm 左右，介孔尺寸为2～20 nm。CW-榉木和CW-杨木具有极高的微孔和介孔孔容，CW-榉木的介孔尺寸在10 nm左右，CW-杨木的介孔尺寸在 6.5 nm左右。这是因为榉木和杨木含有更多的碳水化合物，在碳化过程中释放出更多的活性气体，具有相对较低的碳化得率，表现出更强的自活化作用。

图4 不同CW电极的吸附-脱附曲线(a、b)和孔径分布曲线(c、d)Fig. 4 Adsorption-desorption curves (a, b) and pore size distribution curves (c, d) of different CW electrodes

据理论计算，不同CW电极的孔隙结构参数如表2所示。自活化碳化方法制备的CW电极比表面积均超过640 m2/g，高于CO2氛围下750 ℃活化10 h制备的比表面积为420.0 m2/g的AWC电极[38]。其中，CW-榉木比表面积更是高达1 018.0 m2/g，是迄今为止未添加任何活化剂，仅通过直接碳化制备的比表面积最高的CW电极。从表2中可以看出，CW-红花梨和CW-黑胡桃平均孔径小于2 nm。这可能是因为两者过厚的管壁使得活性气体不易渗透到深层的微孔中，限制了介孔的形成和扩宽，使得电极整体的平均孔径相对较小。CW-红花梨的微孔孔容占比更是高达71.4%。CW-红花梨和CW-白蜡木的比表面积相对较低，可能是因为封闭和弯曲的管道结构限制了活性气体进入管道进行刻蚀。除CW-红花梨和CW-白蜡木外，其他CW电极的比表面积均高于700.0 m2/g，微孔孔容占比低于65%，具有优良的孔隙结构。这种高比表面积和多级的孔隙结构有利于离子的存储和扩散[36, 39]。

表2 不同CW电极的孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of different CW electrodes

a、b为扫描速率=10 mV/s的CV曲线；c、d为电流密度=5 mA/cm2的GCD曲线；e、f为EIS。电压的测试通过参比电极Hg/HgO获得。图5 不同CW电极的电化学性能Fig. 5 Electrochemical performance of different CW electrodes

2.3 CW电极电化学性能分析

在扫描速率为10 mV/s下，CW-红花梨和CW-白蜡木的CV曲线呈现出三角形形状，如图5a、b所示。这是因为两者阻塞的管道结构和高的微孔含量使得在反向扫描时离子在孔隙中的脱附受阻，导致电流响应时间长，CV曲线变形；同时，CV曲线的面积也相对较小，质量比电容较低。除上述2种电极，其他CW电极的CV曲线接近于理想的矩形，表明CW电极界面附近的离子扩散和界面上的电荷转移快速而高效[8]。CW-桐木的CV曲线形状十分接近矩形，这得益于在CW-桐木超薄管壁的孔隙中离子转移扩散十分便捷，电流响应迅速。图5c、d显示在电流密度为5 mA/cm2下，CW-红花梨和CW-白蜡木在放电过程中出现了明显的IR压降，同时充放电时间较短，这与两者具有较低的比表面积和较高的离子扩散电阻(图5e)相符。其他CW电极的GCD曲线都呈现出等腰三角形形状，表明CW电极具有良好的双电层电容行为和优异的库仑效率[8]。在5 mA/cm2的电流密度下，根据式(1)和(2)分别计算出CW电极的面积比电容和质量比电容，如表3所示。其中，CW-榉木具有最高的面积比电容和质量比电容，分别高达5.12 F/cm2和121.8 F/g。这得益于榉木具有较高的密度，使得单片CW-榉木电极的活性炭负载量高达42 mg；同时极高的碳水化合物含量有利于活性气体的产生，而通畅的管道结构有利于活性气体对管壁的活化，使得CW-榉木具有超高比表面积和较低微孔孔容占比。因此，管道通畅、密度较高、木素含量低的木材有利于提高CW电极的面积比电容和质量比电容。

电化学阻抗图谱(EIS)由一个半圆区域、一个45°的Warburg区域和离子扩散区域组成[40]。在高频区，EIS曲线在Z′轴上的截距为等效串联电阻(Rs)，包括电解液的欧姆电阻和活性材料与集流体的接触电阻。由于CW电极并未使用集流体，因此该接触电阻为CW电极与电极夹的接触电阻。图5e、f显示不同CW电极的Rs都小于1.3 Ω，表明CW电极的等效串联电阻非常小。半圆的直径是电荷转移电阻(Rct)，反映的是电荷通过电极转移到电极界面的电阻，与材料的本征电阻有关。因此，电导率更高的CW具有更小的Rct。不同种类木材CW电极的Rct都小于1.0 Ω，表明CW电极具有良好的导电性和优异的倍率性能[9]。其中，CW-榉木的Rs和Rct仅为0.92和0.17 Ω，具有极低的电化学阻抗。此外，在低频区域，多数CW电极的阻抗曲线基本垂直于Z′轴，表明CW电极界面附近离子转移扩散迅速，离子扩散电阻极小。在Z″方向极小的虚部值，表明离子在CW电极中具有极短的扩散路径[7]。这些优异的电化学性能均来源于CW电极的高比表面积和优良的多级孔隙结构。

表3 不同CW电极的面积比电容和质量比电容Table 3 Area specific capacitance and mass specific capacitance of different CW electrodes

3 结 论

1)在低惰性气体流量的条件下，利用木材热解产生的活性气体实现了CW的自活化碳化，制得具有高比表面积和多级孔隙结构的CW，并研究了不同种类木材对于CW电极性能的影响。

2)木材的密度、化学组成和微观结构是CW电极性能的主要影响因素。CW电极密度与木材密度呈正相关。CW得率反映木材的自活化强度，得率越低自活化强度越高。CW电极的电导率随着密度的增加而增加，但是自活化强度高的电极由于丰富的孔隙结构导致电导率相对较低。更厚的管壁和细长管道的CW电极表现出更高的抗压强度，但是大量的中孔结构会降低CW抗压强度。

3)通畅的管道结构和较低的木素含量有利于木材的自活化，产生更多孔隙，使CW电极表现出更低的电化学阻抗和良好的双电层电容特性。CW-榉木单片电极活性炭负载量高达42 mg，比表面积高达1 018.0 m2/g，电导率高达17.6 S/cm。在5 mA/cm2电流密度下，CW-榉木电极的面积比电容和质量比电容分别高达5.12 F/cm2和121.8 F/g。