岩沥青的性质研究

陈圆圆

（中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266555）

0 引言

岩沥青是石油在岩石夹缝中经过漫长复杂的过程生成的天然物质。正是因为经受了复杂多变、极端环境的磨砺，所以以岩沥青为代表的天然沥青性质稳定。但是岩沥青中沥青含量只有20%～30%，其余成分为矿质成分，不能完全代替基质沥青，只能作为沥青改性剂使用。

由于岩沥青与基质沥青都是自然环境造就的产物，所以充分混合后，相溶性优越，与集料的黏附性增强。

1 岩沥青性能特点

岩沥青以高含氮、软化点高的天然矿物元素作为主要成分。岩沥青通常具有较好的路用性能，如抗水剥落性能、抗车辙性能和抗剪切变形性能等。既有高温稳定性，还具备良好的低温抗裂性能。

由于分子结构堆砌紧密，岩沥青粘度增大，氧气分子很难渗入，耐氧化性、抗微生物侵蚀作用增强，沥青路面更耐久。

1.1 软化点高

以高软化点的岩沥青作为改性剂改良的路面沥青的软化点也比较高，耐高温性能也越好，预示着路面抗车辙能力的增强。

1.2 氮含量高

岩沥青中的氮含量比一般沥青要高，且以官能团的形式存在于大分子中，因此浸润性及抗氧化性能增强，特别是作为改性剂掺入改性沥青，其粘附性及抗剥离性得到了很大改善。

1.3 具有再聚合能力

将岩沥青溶于基质沥青后，由于其分子量大，在高温、搅拌以及剪切的作用下，大分子发生的断裂，很多反应活跃区得以暴露，创造了再聚合的条件，与其它小分子结合后，形成新的大分子，同时也会赋予新的性质。

1.4 不易老化

在天然环境下经过复杂变化，岩沥青变得性质极其稳定，难以受到光照氧化、微生物的影响，抗氧化性能增强，不易老化。加入岩沥青会在改性沥青表面形成一层保护层，极大减少了路面维护造成的经济损失。

由于岩沥青本身具备结构优势-网状结构，增强了极性键，使得改性后沥青粘度显著增加。在一定范围内掺入岩沥青，改性沥青的高温粘度也会增加，抗淅漏能力增强，但过高的掺入，作为粘弹性材料，沥青的流变性会变差，不利于拌合、运输、施工。

1.5 蜡含量极低

蜡在沥青中相当于杂质，在自然环境的各种因素作用下，使得岩沥青中的蜡含量慢慢降低。当把岩一定量沥青掺入到普通沥青中时，基质沥青的蜡含量也会降低，进而降低蜡对沥青路面的影响。

1.6 施工简单

由于岩沥青与基质沥青都经历了天然环境的洗礼，良好的相溶性及配伍性，解决了常规改性沥青出现的离析问题，且岩沥青一般呈黑色或褐色颗粒状固体，在道路施工过程中，运输、储存易操作，生产工艺有利于在施工现场进行，现场定量掺入改性即可，对设备要求也简单易操作，因此作为改性剂优点非常突出。

2 测定岩沥青软化点的方法

环球法是目前流行的测定沥青产品软化点的方法，如《GBT 4507-2014 沥青软化点测定法 环球法》、 《JTG E20-2011 T0606-2011 公路工程沥青及沥青混合料试验规程沥青软化点试验（环球法）》等。

将待测试样加热熔化后，将流动的样品倒入磨具中，按照规定时间在室温下冷却成型后，用热刮刀将表面切平，随后将样品环放置于水、丙三醇或其他合适介质中加热升温，沥青变软，包裹着钢球下落至规定距离后的温度就是软化点。岩沥青自身的软化点很高，使用岩沥青作为改性剂制备的改性沥青的软化点也比较高，因此获得测定软化点的方法就十分必要。

2.1 仪器和材料

（1） 软化点测定仪：符合国标或交通部标准。

（2） 球：直径9.5 mm，质量3.50±0.05 g，符合标准要求。

（3） 导热介质：丙三醇。

2.2 原 料

岩沥青，10#基质沥青。

2.3 试验方法

控温220 ℃化基质沥青（10#），当完全熔化均匀后且温度保持在220 ℃，加入岩沥青，边加边搅拌，少量多次，加入完毕后依旧控温220 ℃，搅拌发育0.5 h，之后按照国标或交通部标准方法作软化点。

岩沥青掺配比例见表1。

表1 岩沥青掺配比例Table 1 Mixing proportion of rock asphalt

岩沥青与10#沥青调和软化点趋势如图1 所示。

图1 岩沥青与10#沥青调和软化点趋势Fig.1 Trend chart of blending softening point of rock asphalt and 10#asphalt

由图1 可得，岩沥青软化点为170.2 ℃。

2.4 制样温度的影响

按照国标的要求，对制样温度进行了考察，按照岩沥青的掺入量15%制备样品，分别在180、220、250 ℃下制备并发育样品。

不同样品制备温度下软化点试验的比较结果见表2。

表2 不同样品制备温度下软化点试验的比较Table 2 Comparison of softening point tests at different sample preparation temperatures

不同样品制备温度下软化点试验的比较如图2所示。

图2 不同样品制备温度下软化点试验的比较Fig.2 Comparison of softening point tests at different sample preparation temperatures

当其他条件一定时，熔样温度太低，制备样品的时间将＞30 min、样品不均匀，由于软化点试验是条件试验，当不符合国标或者交通部标准时无法参考其精密度，其实验结果偏高；使用较高的炉温制样时，试样挥发出沥青烟，对人体有害，且环境不友好，说明试样中轻组分分解，分析结果可信度降低，并且没有很好的重复性；而使用220 ℃的炉温制备试验样品，在30 min 内完成样品的熔化、混合均匀，并且在加热过程中无黄烟产生，轻组分未逸出，可以获得重复性良好的结果。

2.5 导热介质的影响

软化点用导热介质丙三醇的实际使用有效期为1 个月（清澈透明），限定其它试验条件符合要求，按照岩沥青的掺入量15%制备样品，改变丙三醇使用时间，获得的软化点，对比结果见表3。

表3 丙三醇使用时间对软化点影响的比较Table 3 Comparison of effects of glycerol service time on softening point

丙三醇使用时间对软化点影响的试验比较如图3 所示。

图3 丙三醇使用时间对软化点影响的试验比较Fig.3 Test comparison of effect of glycerol service time on softening point

随着丙三醇使用时间的延长，结果逐渐降低。这是由于丙三醇易吸水，敞口多次使用，致使丙三醇密度变小（丙三醇密度1.26362 g/cm3），加热次数多、铜环支架多次放入取出扰动液体，也会使得丙三醇中的气泡减少，其对试验过程中钢球的下落阻力就会减小，导致使用过丙三醇比未使用过丙三醇所测出的软化点低；同时从热传导角度分析，丙三醇的比热为2.32 kJ/kg·K，水的比热为4.23 kJ/kg·K，由公式E=CpΔT，比热小的溶剂加热时升温速度快，使用过的丙三醇含有水分，其比热较未使用过的大、导致其升温速度低于未使用过的，因此使用过的丙三醇与未使用过的相比较，测得的软化点偏低。

在实验前应将未使用过的丙三醇多次加热排出气泡，在软化点测定时确保仪器干燥，且试验完毕后将丙三醇盖密封.

与此同时，实验员应抽样检测丙三醇密度确保其物性符合国标要求。

3 岩沥青红外吸收光谱分析

岩石沥青的红外光谱如图4 所示。

图4 岩石沥青的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of rock asphalt

本光谱采用KBr 压片法获得，由图4 可得，在3446.86 cm-1处有无缔合游离O-H 伸缩振动吸收；在2922.31 cm-1处有饱和烃-CH2上C-H 不对称伸缩振动吸收；在2861.91 cm-1处有饱和烃-CH2上C-H 对称伸缩振动吸收；在1614.67 cm-1处有芳环中C=C 双键的伸缩振动吸收；1380.46 处有-CH3的C-H 面内弯曲振动吸收；在1033.33 cm-1处有O-Si-O 伸缩振动吸收；在867.91 cm-1处有无机碳酸盐碳酸根CO32-中羰基C-H 伸缩振动吸收；在797.01 cm-1处有取代芳环上的不饱和C-H(=C-H)面外弯曲振动吸收；在470.53 cm-1处有硅酸钙中Si-O 反对称伸缩振动吸收。在1033.33 cm-1处和867.91 cm-1处出现了O-Si-O 伸缩振动吸收和有无机碳酸盐碳酸根CO32-中羰基C-H 伸缩振动吸收，说明O-Si-O、碳酸盐羰基C=O 与沥青分子作用力加强，联系更紧密，致使沥青大分子排列结构发生改变，使得沥青具备了更强的内聚力。

4 有机元素组成分析试验

为了深入了解岩沥青的元素组成，采用有机元素分析仪检测了岩沥青的主要元素及含量。岩沥青中C 和H 的含量较低，分别只有59.49%和4.67%，较小的H/C 物质的量比，说明岩沥青中的环结构较多，链状结构较少，这种结构组成使得沥青体系有较高的稳定性。

5 溶解度试验

该岩沥青中有机不溶物含量较多，经试验，二硫化碳不溶物含量为98.78%，甲苯不溶物含量高达91.57%，三氯乙烯不溶物含量为98.41%，四氯化碳不溶物含量为99.85%。这些溶解性试验数据说明岩沥青中存在较多的无机矿物颗粒和一些结构不确定的不溶物。正是由于这些有机不溶物，使该岩沥青沥青密度大于石油沥青，且其硬度大，25 ℃针入度为0；不易熔化，软化点不易采用现有常规方法直接测出，采用标准曲线法间接测得软化点为170.2 ℃。

6 结语

岩沥青中胶体结构及极性的反应活跃点较多，加入岩沥青后沥青胶结料的PG 高温等级提高，提高了沥青的高温稳定性和降低了温度敏感性。

HARMELINK D S.Gilsonite 和MOGHADDAM T B 等研究表明，由于岩沥青的加入，沥青的内部结构发生了改变，极性官能团增多，与矿料的吸附力也相应增强。樊亮等通过测试不同掺量的岩沥青对改性沥青的影响，获得了动态模量、低温蠕变劲度等数据，随着掺量的提高，其力学性能得到了改善。

通过对岩沥青沥青性质、红外光谱、元素分析、溶解性分析等试验获得了一种岩沥青的基本性质信息，尤其针对高软化点这一特性建立了一种利用标准曲线反推软化点的分析方法，该岩沥青中O-Si-O、碳酸盐羰基C=O 与沥青分子作用力加强，联系更紧密，致使沥青大分子排列结构发生改变，使得沥青具备了更强的内聚力；环结构含量多，链状结构较少，这种结构组成使得沥青体系有较高的稳定性，溶解状态说明岩沥青中存在较多的无机矿物和一些无定形不溶物，可显著提高改性沥青的软化点。该岩沥青可作为一种优良的天然改性剂显著提高改性沥青的综合性能。

不同地区的岩沥青由于元素含量、结构特征有差别，因此改性效果也有差别。国外对湖沥青、岩沥青等天然沥青已有成熟的研究，但国内对天然岩沥青研究尚不成熟，对岩沥青的组成及结构特征没有形成清晰的认识，其中包括物性组成、改性效果、路用性能，只有全面评估，才能在推广应用过程中具备扎实的理论基础。岩沥青带来的改性效果除了正面的如提高高温稳定性、抗氧化能力增强等，带来的负面影响也不能忽视，灰分、矿物质含量高，影响低温性能，尤其对延度的影响不能忽视。因此，在岩沥青实际应用中，对掺入量的控制需要深入研究。总之，在改性过程中，岩沥青对流变性能有着正向的影响，粘度和劲度模量都有提高，高温下抗车辙能力大大提高；但同时改性沥青脆点升高，延展性能降低。是否对路面的低温开裂有影响，需要长期的观察、调研。