中低温煤焦油加工利用现状及发展趋势

韩 辉，田朋军，王 乐，赵 杰，陈晓菲，雷 刚

（陕西冶金设计研究院有限公司，陕西 西安 710021）

0 引言

我国“富煤、少油、贫气”的能源结构特点造成了我国能源消费一直是以煤炭为主，据国家统计局2020 年统计，2020 年我国能源消费结构中煤炭占比达56.7%，石油、天然气分别为19.1%和8.5%，非化石能源为15.7%。煤炭作为一种重要的化石能源，在我国能源消费中所占比例较大，在保障我国能源安全方面发挥着举足轻重的作用，同时，煤炭中也包含着大量的基础化工原料，在满足化工生产方面同样发挥着重要作用。特别是随着石油、天然气对外依存度的日益增高，2020 年对外依存度分别达到73%、43%。因此，煤炭资源的高效合理利用逐渐成为能源、化工领域科技工作者普遍关注的重要问题。

煤中低温热解和煤气化作为煤炭利用的两个重要方向，近些年来发展较快，中低温煤焦油作为重要产品之一，产量也在不断增加，根据中研普华产业研究院报告《2021-2025 年中国煤焦油行业全景调研与发展战略研究报告》 统计分析显示，2020年中国中低温煤焦油产量达到680 万t。随着后续相关项目的实施，中低温煤焦油产量可能还将进一步增长，作为一种宝贵的资源，中低温煤焦油含有大量基础化工原料，2010 年以前，中低温煤焦油大多未进行后续精加工，只是简单地将其作为燃料进行简单粗放式燃烧，这种方式没有充分利用其潜在价值，造成资源浪费，而且对环境造成了严重污染。

随着国家环保法律法规日趋严格，国家对中低温煤焦油利用也提出了更高的要求，在《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》、《能源技术革命创新行动计划（2016—2030 年）》将中低温煤焦油加工利用作为煤炭资源的高效合理利用板块中的重要组成部分，对煤焦油的高效利用提出了发展方向及要求。因此，如何高效、清洁、分级、多元化利用中低温煤焦油具有重要意义。

1 中低温煤焦油的组成特点及性质

中低温煤焦油是原煤在中低温热解和气化过程中获得的液体产品，是一种有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，密度约为1 g/cm3略大于水。与高温煤焦油相比，中低温煤焦油具有馏分轻、密度小、H/C 原子比高等特点，而且沥青质含量相对较少。含有更多的烷烃和烯烃，较少的芳烃，并含有含量超过20%的酚类化合物。按照原油的划分方式(以密度划分)，中低温煤焦油基本可以划归为重质油，成分主要以酚类、烷烃、多环芳烃化合物和其他杂环化合物为主。

不同研究人员从不同角度对中低温煤焦油组成进行了大量研究，吴婷等采用酸碱溶液萃取的方法将新疆低温煤焦油分离为酸性、碱性及中性组分，酸性组分中共检测出质量分数≥0.1%的化合物共74 种，主要为烷基取代的苯酚类化合物及少量的酮类、醚类化合物，全部为含氧化合物，其质量分数为95.4%。酚类化合物在该组分中含量最高，占全组分的91.2%。碱性组分中检测出质量分数≥0.1%的化合物共57 种，含氮化合物有55 种，其质量分数为65.5%，喹啉、苯胺、异喹啉、萘胺、吡啶、吖啶、吲哚、咔唑等烷基取代化合物，喹啉、苯胺类在组分中所占比重较大，是该组分重要组成物质。

毛雪锋等对内蒙古褐煤提质装置生产的中低温煤焦油组成进行了分析，结果表明，＜180 ℃馏分约占全馏分的14.24%，组成以苯、甲苯和二甲苯为主，含有部分小分子烷烃和烯烃。在＞180 ℃馏分全馏分的85.76%中，其酸性组分占27.6%，碱性组分占2.46%，中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%，芳香分为38.70%，胶质占为25.10%，沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物，其分子结构类型以芳烃为主，同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物，主要是酚类化合物，以烷基苯酚类为主，在160～280 ℃相对含量较高，少部分以酮类化合物存在。

郭宪厚以石油醚和甲醇对陕西中低温煤焦油进行分级萃取，分析结果表明萃取物中包含大量烃类化合物和杂原子化合物，杂原子化合物中，含氧化合物含量最高，而又以芳酚类化合物含量最高。中低温煤焦油组成的丰富多样性，为中低温煤焦油多元化、高效利用提供了可能性。

2 中低温煤焦油加工利用现状

对于中低温煤焦油加工利用，不同科研机构、企业已经开展了大量的研究工作，为中低温煤焦油的利用提供了不同的利用方向。目前，大部分中低温煤焦油是作为液体燃料如汽油、柴油、燃料油和化学品的生产原料使用。

基于中低温煤焦油组成特点以及产品种类，以下从3 个方面介绍中低温煤焦油的加工利用现状。①化工原料及精细化学品的提取；②中低温煤焦油加氢制燃料油；③中低温煤焦油沥青的加工利用。

2.1 化工原料及精细化学品的提取

中低温煤焦油的组分种类丰富，其中蕴藏了丰富多样的有机化合物，很多化合物可以作为农药、合成纤维、染料、塑料、医药、合成橡胶、耐高温材料的原料，有些甚至用于国防工业，其中有一部分是石油加工业无法生产和替代的多环芳烃化合物。陈繁荣等发现陕北中低温煤焦油主要成分包含芳烃化合物、杂环类化合物、多环芳烃化合物、烃类化合物、酚类化合物和萘类化合物等，其中萘及其同系物、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、蒽、菲、薁、苊、咔唑等都是重要的化工原料。由于酚类化合物、其他杂环化合物等不饱和化合物的存在，会导致煤焦油加氢的过程中氢气消耗增加，还会对加氢后的成品油品质造成不良影响，加氢后成品油的燃烧性能下降。因此，把中低温煤焦油中酚类和萘类及其他化学品提取出来，不仅可以使加氢过程中氢气的使用量降低，减少资源的浪费，而且提取出的化合物很多都是宝贵的化工原料，提高了企业的效益。

中低温煤焦油中常见化合物用途如下。

①酚类化合物在中低温煤焦油中含量丰富，可以用于合成纤维、酚醛树脂、除草剂、杀虫剂、食品防腐剂、药物、橡胶、香料等，用途非常广泛；②菲经氧化制得的菲醌，用来代替有机汞剂农药西力生、赛力散，经氧化得到的联苯酸可用于制取醇酸树脂，菲氧化还可得到苯酐、环己酮、苯酚。菲氯化产品可用来制造不易燃的电气绝缘体和浸渍剂，菲磺化得到的菲磺酸可制粘结剂、鞣料等；③萘是工业上最重要的稠环烃，主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等，是生产合成树脂、增塑剂、染料的中间体、表面活性剂、合成纤维、涂料、农药、医药、香料、橡胶助剂和杀虫剂的原料；④喹啉能制造药物和高效杀虫剂，氧化后可制成吡啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片与染料也可用作合成药物、染料、杀虫剂的中间体及气相色谱固定；⑤咔唑可用于生产染料、颜料、光电导体、感光材料、特种油墨等。用它生产的颜料永固紫RL，广泛用于汽车面漆和耐高温塑料的着色，具有耐高温、耐紫外光的优点。此外，咔唑在新兴的光电新材料开发领域得到了越来越多的应用，利用咔唑可以制备有机非线性光学（NLO） 材料、有机电致发光（OEL） 材料、光折变材料、含咔唑生色团的双功能体系、含咔唑光折变小分子玻璃等；⑥吲哚主要用作香料、染料、氨基酸、农药的原料。吲哚本身也是一种香料，常用于茉莉、紫丁香、荷花和兰花等日用香精配方。

英国的波尔索威尔厂对低温煤焦油进行加工，产品中除了油品外，还包含众多化工产品，主要有：酚和酚类化合物以及高沸点焦油酸、杂酚油、浮选油、橡胶溶剂等。法国的马里诺加工低温煤焦油，产品中包含了许多宝贵的化工原料，主要有：①酚甲酚及二甲酚等，占焦油的10%，用于制造消毒剂杀虫剂、燃料中间体、药品及树脂等；②酚油，占焦油的8%，含有高烷苯酚和萘酚等，用作木材浸渍和皂液乳化的消毒剂；③邻苯二酚和甲基间苯二酚，用于化学工业；④脱酚油，占焦油的1%用作筑路添加剂或生化杀虫剂和农用杀菌剂的溶剂。

2.2 中低温煤焦油加氢制燃料油

在高温高压条件下，通过催化剂的作用与煤焦油氢气进行加成反应，去除煤焦油中金属、硫、氮、氧等杂质，同时对组分中的烯烃、芳烃类化合物进行加氢饱和、开链，使煤焦油轻质化，可以加工出优质的石脑油、柴油等馏分。目前，焦油加氢反应器主要包含固定床加氢反应器、悬浮床加氢反应器、沸腾床加氢反应器。

根据加氢反应器类型及工艺技术特点，煤焦油加氢工艺技术主要分为固定床加氢、悬浮床－固定床加氢、沸腾床－固定床加氢3 种。

2.2.1 固定床加氢

2.2.1.1 分馏－固定床加氢技术

该工艺技术是先将原料油经过减压闪蒸塔分馏切割为轻质煤焦油和煤沥青轻馏分进行加氢，煤沥青馏分作为产品出售。中煤龙华哈尔滨煤化工有限公司采用分馏+固定床加氢技术对煤焦油进行加工，首先采用蒸馏的方法对煤焦油进行处理，沸点＜370 ℃馏分作为固定床加氢装置原料，在催化剂作用下进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃饱和等反应，生产石脑油、柴油等轻质燃料组分，＞370℃馏分(沥青质与固体物)作为煤焦油沥青出售。该工艺流程简单，设备投资低，但产品易受煤焦油质量影响，对原料油要求高，成品油收率低，仅为原料的55%～60%。该工艺技术资源利用率低，不适合大规模生产。

2.2.1.2 全馏分固定床加氢技术

中低温煤焦油全馏分成分复杂，含有杂环化合物，胶质和沥青质、不饱和烃，全馏分加氢难度大。陕煤集团神木富油公司自主研发的FTH 技术（中低温煤焦油全馏分加氢多产中间馏分油成套工业技术），反应器内使用了具有杂质沉积、金属脱除、沥青质脱除、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱氮、重质芳烃饱和、加氢裂化等功能的复合催化剂体系，焦油通过该加氢技术后可以实现硫、氮脱除率99.5%、胶质转化率99.1%，沥青转化率98.2%，残炭脱除率99.2%，液相收率98%，具有工艺流程短、产品收率高、附加值高、干气产率低、能耗低等特点。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP） 耦合集成沉积吸附脱金属技术、胶质和沥青质全转化技术、开环不断链十六烷值提升技术、缓和加氢脱二烯烃防结焦技术，开发了具有国际领先水平的中低温煤焦油全馏分固定床加氢技术，解决了胶质和沥青质固定床加氢转化难度大、装置运行周期短等技术难题，可大幅度提高液体收率和柴油十六烷值，生产满足国Ⅴ、国Ⅵ标准的0号、－10 号、－20 号柴油，并副产高芳烃潜含量（＞60%） 的芳烃原料。该技术在某500 kt/a 煤焦油加氢装置上成功完成了首次工业应用，已累计运行2 a 以上，具有原料适应性强、工艺简单、资源利用率高、运转周期长、绿色环保等优点，应用和推广前景优势明显，为煤焦油加氢行业开辟了一条新的技术方向。

2.2.1.3 延迟焦化－固定床加氢技术

煤焦油首先通过延迟焦化预处理，产出沥青焦与液态轻质油，轻油作为固定床加氢原料，生产石脑油、燃料油等油品。陕煤化集团神木天元化工有限公司的延迟焦化－加氢组合制燃料油工艺，将煤焦油经延迟焦化后，将一部分重组分炭化成焦，＜80 ℃馏分油经加氢精制得到石脑油、燃料油产品，副产液化气。目前运行平稳，焦化液体产品收76.8%，加氢装置液体产品收率达到96.3%。该工艺的优点是对原料油要求不高，把一部分重质煤焦油转化成了轻油产品，缺点是工艺流程比较复杂，并且把一部分焦油变成了焦炭，资源利用不充分。

2.2.2 悬浮床－固定床加氢

悬浮床－固定床加氢工艺技术可以用于处理胶质、沥青质等重油含量较高的原料油，在催化剂的作用下，煤焦油在悬浮床反应器进行加氢反应，主要进行金属、杂质脱除和沥青质转化等，悬浮床反应生成油被送入固定床加氢反应器进行再次加氢改质；重馏分油外甩部分残渣（主要包括催化剂、少量未反应的物质及缩聚生成的焦炭等） 后送至悬浮床反应器再次加氢裂化。该工艺悬浮床反应器中催化剂悬浮在反应器液相中,并能随物料排出，避免了原料焦油中污染物因沉积和结焦对催化剂的负面影响。该工艺技术对原料中的固含量、沥青质和重金属等要求较小，原料适应性强，油品收率高，缺点是投资大，操作难、管理要求高。目前，延长石油50 万t/a 煤焦油加氢项目采用了VCC 悬浮床+固定床加氢技术。

2.2.3 沸腾床－固定床加氢

中国石化抚顺石油化工研究院孟兆会采用沸腾床加氢预处理-固定床加氢裂化组合工艺处理煤焦油，结果表明该工艺可以实现煤焦油原料的高效转化与利用，本工艺沸腾床反应器中催化剂、原料及H2 呈现全返混状态，反应过程中产生的焦碳会沉积到催化剂的表面，能够随着催化剂周期性排出反应器，避免反应器堵塞现象的出现。经过沸腾床加氢预处理后，原料中N、S、胶质、沥青质的含量降低，能够满足固定床加氢装置长周期运转对进料品质的要求，该技术可以将重质煤焦油尽量多地转化成清洁、高附加值的汽、柴油燃料，液体产品收率可以达到94%～96%，同时可以避免产生附加值低的重质燃料油或焦炭，符合当前国家对焦油资源清洁利用和高效转化的发展要求。

2.3 中低温煤焦油沥青的加工利用

中低温煤焦油经提取轻组分后的残留物即为焦油沥青，其性质与原料油、蒸馏条件和温度等因素有关，中低温煤焦油沥青密度为1 g/cm3左右，软化点与石油中温沥青相近，有一定黏滞性和润湿性，塑性较小。一般用于制备道路沥青、粘结剂、浸渍剂，针状焦、中间相沥青等。

2.3.1 筑路沥青

随着我国城乡道路的建设，特别是高等级道路的建设，对道路沥青的数量和质量要求也在不断提高。石油沥青是我国目前主要使用的筑路材料，石油沥青具有较低的热敏性，较宽温度范围的粘弹性，优良的抗老化性等优点，但它对碎石的粘附性能差。中低温煤焦油沥青具有较好的润湿性和粘合性能，抗侵蚀性能好，但其有热敏性高、延展性差、易老化、易污染环境等缺点，不宜作为路面沥青和高等级公路沥青。为了制备出性能较好的路面沥青品种，可以将石油沥青和低温煤焦油沥青经过混合后进行改性，制备出性能优良的复合沥青。

2.3.2 粘结剂沥青

粘结剂沥青是碳素制品生产中不可缺少的粘结剂，在电极生产过程中常需要粉状固体料粘结成型，粘结剂性能对电极质量起着至关重要的作用。随着铝厂对阳极糊和钢厂对石墨电极的要求越来越高，对粘结剂沥青的性能也提出了更高的要求。

2.3.3 浸渍剂沥青

中温煤焦油沥青可以用来制备浸渍剂，由于煤焦油沥青喹啉不溶物（QI） 含量较高，浸渍时这些微米级颗粒（QI） 悬浮在液态沥青中，将会堵塞炭制品的孔隙，影响浸渍效果，因此，需要对（QI）进行脱除，通常采用高温离心分离、静止沉降分离、真空蒸馏法、溶剂抽提法等降低喹啉不溶物，提升沥青的各项指标来生产浸渍剂沥青。

2.3.4 针状焦

主要用于生产高功率电弧炉石墨电，是发展电炉炼钢新技术的重要材料。虽然我国在煤沥青系针状焦的研发上取得了较大的进步，但是品质仍然落后于国外先进水平，例如在高真密度、低热膨胀系数、高机械强度、低空隙度等方面还需要提高和完善。

2.3.5 中间相沥青

中间相炭微球具有热稳定性、高堆积密度、化学惰性、优良的导电和导热性等优异的性能，在高效液色谱柱填料、催化剂载体、超高比表面积活性炭和锂离子电池负极材料等方面有广泛应用。中温煤焦油沥青是制备中间相沥青的理想原料。我国在中间相沥青的中端产品方面取得了一定进步，但在高品质中间相沥青的研究方面还需要继续努力。

此外，还有研究者王思怡等以中低温煤焦油沥青为原料合成沥青树脂，贺磊等以中温煤沥青为碳源，升华硫为硫源，制备高硫含量的硫掺杂沥青基炭材料。

3 结 论

近些年来，我国在中低温煤焦油加工利用方面取得了一定的进步，尤其在焦油加氢制取燃料油方面已经实施运行了多套工业装置，运行状况良好，但是在化工原料及精细化学品的提取以及焦油沥青高附加值利用方面技术还比较落后，加工深度不够，未能最大程度实现中低温煤焦油的高附加值、多元化利用。未来在中低温煤焦油加工利用方面应重点关注以下几个方向。

（1） 中低温煤焦油蕴藏着大量宝贵的基础化工原料，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、蒽、菲、薁、苊、咔唑等很多化合物可以作为农药、合成纤维、染料、塑料、医药、合成橡胶、耐高温材料的原料，因此，需不断发展更加高效的分离手段来提取中低温煤焦油中的酚类、多环芳烃等高附加值化学品，实现中低温焦油的精细化利用。

（2） 目前，在焦油加氢方面，产品结构单一，主要为石脑油和柴油馏分。根据原料油特点，未来应重点研发煤焦油轻质组分制芳烃、中质组分制高品质航空煤油和柴油、重质组分制特种油品的分质转化技术。

（3） 在中低温煤焦油沥青利用方面，目前，炭素材料作为重要的功能和结构材料，在航天、电力、化工、航空、生物医用材料等领域有广泛的应用和前景，加强焦油沥青高附加值利用的研究，发展以中低温煤焦油沥青为原料制取高附加值炭素材料如针状焦、中间相沥青等产品的技术是未来中低温煤焦油沥青利用的方向。