甘肃华亭多原料浆气化炉炉渣的特性研究

尚颖颖，王新刚，王孝妹

（1.平凉职业技术学院生物化工系，甘肃 平凉 744000；2.甘肃华亭煤电股份有限公司，甘肃 华亭 744001）

0 引言

甘肃平凉地区华亭煤田为甘肃第一大煤田，是全国13 个大型煤炭基地之一，其不仅有优质的动力用煤，也具有目前全国最好的气化用煤。以煤气化为核心的多联产系统（IGCC） 仍然是解决我国能源领域可持续发展的重要途径之一，煤化工工艺千差万别，不同的气化工艺所产生的炉渣的组成及性质也是有差异的。然而煤气化过程中会有大量的炉渣产生，以甘肃华亭煤电股份有限公司煤制甲醇分公司为例，每年的气化炉渣达到24×104m3，炉渣的长期堆积一方面占用了大量的场地，产生扬灰，另一方面由于煤渣中部分重金属及有毒物质的存在，严重破坏环境，甚至会自燃起火，因此大力发展煤气化炉渣的转化利用技术迫在眉睫，基于当前气化炉渣的利用处于一种初级阶段，在开发利用的过程中仍然存在利用效率低、发展不成熟、产品类型单一的问题，因此首要任务是研究清楚炉渣的基本特性，以此为基础进行系统的应用研究并形成产业化，促进炉渣转化利用技术的发展。

Wagner 等针对气化炉渣中矿物组成进行研究，Acost 和Lin 分别就气化炉渣的化学特性、物理特性及显微结构进行研究。

孟庆鹏等就新疆准东德士古气化炉炉渣特性做出研究报道，宋瑞领等对新疆高碱煤、宁东煤气化炉渣的特性做出了报道，但是对甘肃华亭中低变质煤在多原料浆气化炉中产生的炉渣的特性研究鲜少报道。

因此研究的样品来自甘肃华亭煤电股份有限公司60 万t/a 煤质甲醇项目，陈矿中低变质煤在多原料浆气化炉产生的炉渣，采用X 射线荧光光谱（XRF）、扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）及电子显微镜等测试手段，研究了样品的化学成分、微观形貌、矿物组成及显微结构，旨在为该气化炉渣的综合应用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 药品与设备

赛默飞3600 型X 射线荧光光谱分析(XRF)，SU8010 扫描电子显微镜（SEM），SOPTOP CX40 光学显微镜，日本理学(RIGAKU) Ultima IV 衍射仪（XRD），XL-2(不锈钢)箱式高温炉(马弗炉)，BSA223S-CW 电子天平。

1.2 样品处理

选取的3 组样品，原煤采自华亭陈矿煤田中低变质煤，采用水煤浆加压气化工艺技术，三环隙单喷嘴进料，利用激冷流程和液态排渣的造气工艺，将煤在气化炉中完全气化后剩下的炉渣。该气化炉渣是煤中灰分和添加剂在气化炉中高温条件下形成的，以液态形态由锁斗收集定期从炉底排出。将从现场采集的炉渣粉碎，在干燥箱105 ～110 ℃下烘6 ～8 h，筛分成不同的颗粒粒度74 μm（200 目）、46 μm（325 目） 和37 μm（400 目），根据其颗粒粒度不同选取3 份分别标记为华亭01、华亭02及华亭03 并进行后续测定与分析。

1.3 烧失量的测定

将处理好的样品称取约1 g，精确至0.0001 g，置于已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，在高温炉内，从低温开始逐渐升高温度，在（90±25） ℃下灼烧15 ～20 min 后，将坩埚取出并置于干燥器中，冷却，室温，称量，反复灼烧，直至恒重。

1.4 XRF 分析

为了鉴定不同样品的化学成分含量，采用XRF 测定了各样品的化学成分并对其进行分析。测定前将样品烘干。

1.5 SEM 分析

为了解不同样品的微观形貌，用SU8010 扫描电子显微镜观察各样品的结构并分析。工作电压为10 kV，工作距离9.0 mm，放大倍率为20.0 k。样品测定前喷金处理。

1.6 光学显微分析

为了解不同样品的表面形貌和内部结构，将3个样品附着在载剥片上采用SOPTOP CX40 光学显微镜对其进行观察。

1.7 XRD 分析

为进一步确定样品的物相组成，将样品研磨到0.074 mm 后做X 射线衍射分析。选用日本理学(RIGAKU) Ultima IV 衍射仪，测试电流是40 mA，电压40 kV，波长0.1517 nm，步长0.02 度，检测角度为10°～80°。测定前将样品烘干。

2 结果与讨论

2.1 不同样品的化学组分分析

样品化学成分及含量见表1。

表1 样品化学成分及含量Table 1 Chemical composition and content of samples

由表1 可知，3 个样品的气化炉渣含量尽管存在一定的差异，但其主要成分均为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 及残碳，其中SiO2含量最高，特别是01 号样品的SiO2含量达到53.99%。 SiO2、Al2O3、Fe2O3作为参与火山灰反应的主要氧化物，三者含量的多少对于评价建材等原料的性能至关重要，因此部分国家将其含量的多少作为煤灰的主要品质指标之一。美国粉煤灰标准［ASTM(C 618-05)］规定，应用于水泥和混凝土的低钙粉煤灰(F 级灰)和中钙粉煤灰（N 级灰） 中，SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量必须占化学成分含量的70%以上，高钙粉煤灰（C 级灰） 中，三者含量必须占50%以上。3 个样品中01、02、03 号样品中SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量分别为83.16%、78.98%和66.73%，可看出其活性很高，03 号样满足高钙粉煤灰（C 级灰） 中三者含量必须占50%以上的要求，01 号、02 号样均符合低钙灰和中钙灰中三者含量必须占70%以上的要求，特别是01 号样品的质量分数高达83.16%，这为后续该炉渣作为混凝土的掺合料奠定了基础。

烧失量又称灼减量，其大小对混凝土的力学性能、耐久性等性能影响至关重要。若烧失量大，则使得粉煤灰的减水效应和活性效应大大降低，在《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB1596-91） 规定：烧失量（%） ≤Ⅰ级5% 、Ⅱ级8 % 、Ⅲ级15%。3 个炉渣样品中的烧失量分别为3.46%、5.43%和8.43%，烧失量均较低，可作为混凝土的掺合料，有利于后续混凝土的应用。

SO3的含量对混凝土的坍落度和扩展度影响尤为明显，是影响混凝土性能的重要因素之一，如果SO3的含量超过国家标准规定，会导致混凝土产生膨胀、开裂等危害。在GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》 中对SO3的含量要求在3%以内。01、02 和033 个炉渣试样的SO3的含量分别为0.35%、1.92%、0.46%，三者均满足含量在3%以内的要求，说明了该炉渣可以作为混凝土掺合料。

2.2 不同样品的SEM 分析

扫描电镜可以较为清楚地观察颗粒表面的微观形貌，本实验采用扫描电镜对3 个炉渣试样进行了观察。

不同样品的扫描电镜图如图1 所示。

图1 不同样品的扫描电镜图Fig.1 SEM images of different samples

由图1 可见，气化炉渣的表面有残碳存在，形状大小各不一样，图01a 和01b 表面残碳呈致密的波浪状，02 号样表面残碳呈长片状，03 号样表面残碳呈雪花片状。

N.J.Wagner 等认为残碳在煤气化过程中形成有2 方面的原因：①未燃烧的碳颗粒被气化炉内温度低的区域捕获导致其没有完全转化；②煤粉颗粒在气化炉里面停留时间较短，颗粒内部没有来得及气化就被移出气化炉。同时从3 个样品的表面形貌还可以看出：01 号样品表面不平整呈不规则形状，表面出现许多凸起的熔融物（01a、01b、01c），02和03 号样品表面较为相似。

由图02a 和02b 可见，02 号样品表面结构相对较为疏松，呈多孔结构，表面有许多长片状的物质，且出现了球状玻璃体结构，这可能是由于炉渣中Al2O3、SiO2与CaO、MgO 等碱性组分在高温下形成了共熔体，急速冷却后形成了球状玻璃体和细小的残渣颗粒，从整体来看残渣颗粒较为丰富，且小颗粒球体主要分布在空隙和大颗粒块体的凹槽部分。这种形貌主要是气化炉渣在形成过程中聚集在炉体内壁的熔融液相经表面张力作用形成的。相比01、02 号样，03 号样的表面显得相对平整，残碳呈雪花片状，且表面出现了一个较大的被许多残碳包围的球状玻璃体（图03c）。

2.3 不同样品的光学分析

显微镜可以较为清楚地观察颗粒表面形貌和内部结构，为了进一步观察3 个炉渣样品中各矿物的形态和分布情况，本实验采用SOPTOP CX40 光学显微镜3 个炉渣试样进行了观察。

不同样品的显微镜图如图2 所示。

图2 不同样品的显微镜图Fig.2 Microscopic images of different samples

由图2 可见，3 个样品的炉渣中均可见石英、残碳及方解石。其中石英呈球状玻璃体，残碳形态多样，大小不一，呈片状、网状等，方解石呈微小的碎粒状分布，少见。由图2 中球状玻璃体多少来看，01 号样品最多，02 号样品次之，03 号样品最少，这与3 个样品的化学成分结果相一致，这可能是煤灰中的沉珠。

2.4 不同样品的XRD 分析

不同样品的XRD 图如图3 所示。

图3 不同样品的XRD 图Fig.3 X-Ray diffraction images of different samples

由图3 可见，3 个气化炉渣样品中均有晶相物质石英、少量碳和方解石，从图中峰的高低相比较，石英含量最高，方解石次之、碳最少，这与3个样品的化学成分结果相一致。但不同的是01 号样、02 号样中含有少量的方解石，而03 号样中方解石相比较少，这与3 个样品的化学成分CaO 的结果基本相一致。同时这3 个样品中均含有碳，说明了这3 个样品在气化炉渣未燃烧尽而残留下来，这也与其化学成分结果相一致。根据尹洪峰等研究可得，3 个炉渣样品中的石英是由高温液相冷却过程中玻璃相分析结晶而成，方解石则是为了调整灰分的熔点和熔体性质而引入的助溶剂，由于颗粒粒径较大，在气化炉中停留时间较短，没有完全分解而残留在气化炉渣中。

3 结 论

（1） 华亭中低变质煤在多原料浆气化炉中产生的气化炉渣的主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 及残碳，SO3和烧失量均符合要求，可作为混凝土的掺合料。

（2） 炉渣的微观形貌呈多孔结构，有球状玻璃体，残碳大小不一。

（3） 样品的岩相组成主要为石英及微量的碳和方解石。