纳米材料在堵水调剖药剂体系中的应用进展

叶金梅，麻 路，赵奕安，姚圆圆，文 婕，张连红，张 辉

（1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300452）

我国大部分油田由于长期注水开发，储层岩石结构遭到严重破坏，层间非均质性日益严重，使注水波及体积降低，油层过早见水，油田采收率下降。堵水调剖是治理地层非均质性、提高波及系数、实现稳油增产的有效手段[1-4]。然而，随着油田开发进入中后期，油藏环境日益复杂，对堵水调剖技术的要求越来越高，从而推动了该技术不断发展。纳米材料是指三维空间中至少有一维处于1～100 nm或由该尺度范围的物质为结构单元所构成的超细材料。相比于传统材料，该材料由于介观尺寸结构，通常表现出特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，使材料在力学、光学、电学、磁学性能方面都产生了不同程度的变化。因此，纳米材料已经广泛应用于食品、医药、精细陶瓷、油田化学等各个领域，相应发展起来的纳米技术也被称为21世纪最具发展前景的技术[5-7]。近年来，国内外的很多研究人员将纳米材料应用到油田堵水调剖剂中，使堵水调剖剂各方面的性能得到显著改变与提升。此外，在作用机理、纳米材料探索、表征手段和合成方法等方面都取得了许多新的进展，为提高我国高温深井、裂缝型、低渗透等油藏的石油采收率提供了有力的技术支持和保障[8-12]。本文在调研大量国内外文献的基础上，综述了近年来纳米材料在泡沫、聚合物凝胶、乳液和超细水泥浆四种堵水调剖体系中的应用进展，重点分析了纳米材料在堵水调剖剂中的作用机理及其调剖堵水效果，展望了纳米材料在油田堵水调剖技术中的发展前景。

1 纳米材料在泡沫调剖剂中的应用

泡沫流体具有黏度大、堵大不堵小、堵水不堵油等特性，在改变吸水剖面的同时，能有效实现选择性堵水，被广泛应用于早期的油田堵水调剖[13-16]。但是，泡沫流体为热力学不稳定体系，在高温高盐、高压情况下稳定性差，限制了其应用范围[13]。因此，提高泡沫流体稳定性是提高采油收率的关键问题。

B.P.Binks、U.T.Gonzenbach和T.S.Horozov等[17-19]发现，使用接触角小于90°的纳米级、微米级固体颗粒可产生稳定泡沫，固体颗粒在气/液界面吸附方式如图1所示[17]。纳米颗粒相对于一般固体颗粒粒径更小，更有利于接触和吸附到气泡的气液界面上，形成更致密、机械强度更高的粒子化膜，延缓泡沫的排液和破裂，达到稳定泡沫的作用[20]。此外，文献[21-23]还发现表面活性剂可与纳米颗粒在特定条件下产生协同作用，在保证泡沫稳定性的同时提高起泡性能。但是，在通过单一表面活性剂稳定的CO2泡沫调剖剂中，由于CO2分子与表面活性剂之间的溶剂化作用较弱，常导致CO2泡沫稳定性差。因此，李兆敏等[24]将纳米SiO2添加到CO2泡沫体系中，并利用十二烷基硫酸钠（SDS）改善纳米SiO2的疏水性能。结果表明，当SiO2的质量浓度为0.015 g/mL、接触角为122.22°、m(SDS)/m(SiO2)为0.17时，CO2泡沫的膜强度最大，SiO2纳米颗粒与表面活性剂SDS的协同作用最强，体系稳定性最好。王鹏等[25]补充了物理模拟实验，进一步对该体系的调驱性能进行了评价。结果表明，添加质量分数为0.5%的SiO2/SDS复配CO2泡沫体系，在堵水性能测试中残余阻力因子为248，是单一SDS稳定泡沫的3倍，证明了纳米SiO2颗粒的加入能够显著提高体系的堵水性能。F.Guo等[26]更加深入地研究了纳米颗粒与不同表面活性剂之间的协同作用对泡沫稳定性的影响。结果表明，相比于单一表面活性剂SDS、AOS和LAPB，复配型表面活性剂磺酸盐-甜菜碱（AOS-LAPB）结合了AOS和LAPB成形性、稳定性好的优点，与纳米SiO2产生了更强的协同作用，从而使泡沫体系的稳定性更好。同时，还发现纳米SiO2与纳米黏土相比，粒径更小，因此产生泡沫的成形性和稳定性也更高。郐婧文等[27]研究了纳米SiO2颗粒粒径及其质量分数对泡沫稳定性的影响。结果表明，在质量分数适中时，粒径越小，在气液界面间形成的吸附层越致密且厚度适宜，所产生泡沫的稳定性也越高。另外，驱替调剖实验表明，该体系对均质岩心的封堵率高达99.3%，调剖性能良好，可明显改善中低渗透层动用程度，有效提高采收率。

图1 固体颗粒吸附在气/液界面及三相接触角示意图

综上所述，纳米颗粒稳定泡沫体系可通过改变纳米颗粒质量分数、粒径、润湿性和表面活性剂的相互作用来调节泡沫的稳定性，相对于在起泡剂中加入聚丙烯酰胺、多肽等聚合物，其热稳定性更强，对设备和地层更友好，因此在油田上具有更为广阔的应用前景。但是，该体系还停留在实验研究阶段，针对高温高盐油藏和现场应用的报道较少，需要加强对这些领域的研究与考察。

2 纳米材料在聚合物凝胶堵剂中的应用

聚合物凝胶类堵剂价廉且效率高，故常被用于解决油田开采过程中过量产水的问题。这类堵剂通过渗入泥页岩微细孔道后遇水形成具有一定强度网状凝胶结构而产生堵封作用[28]。随着油田进入开发后期，油藏条件越发苛刻（高温、高盐和高剪应力），而常规凝胶存在强度低、耐热性不足等问题，因此其易降解，封堵效率低。近年来，为了克服聚合物凝胶的弱点和局限性，保持较低的交联密度，纳米复合型凝胶受到研究者们越来越多的关注[29-32]。

最初，研究者们通过在聚合物中加入少量蒙脱土纳米黏土来提高聚合物凝胶的吸水性、热稳定性和弹性等[33-35]。R.Zolfaghari等[32]将部分水解聚丙烯酰胺/纳米蒙脱土黏土水溶液与醋酸铬交联，制备了纳米复合凝胶。结果表明，纳米黏土与聚合物之间的插层和剥落结构使两者高度相互作用，相对于未填充纳米黏土的水凝胶，表现出更高的弹性模量、强度和延展性能，更适合作为深度剖面改性剂。为了解决聚合物堵剂耐温、耐盐性能差的问题，R.Singh等[36]采用天然聚合物与合成聚合物结合的策略，用自由基聚合法制备了一种新型聚丙烯酰胺接枝淀粉/黏土纳米复合水凝胶（PAAm-g-St/MMT）。结果表明，纳米黏土和淀粉接枝共聚物的协同作用使PAAm-g-St/MMT具有比传统凝胶更高的耐温和耐盐性能，该堵剂可降低渗透率93.66%，能有效控制高温高盐油藏产水。除了蒙脱土纳米黏土外，一些研究者使用了纯度高、单分散性能更好的锂皂石纳米黏土[37-39]。秦义等[38]利用强吸附的锂皂石纳米颗粒控制凝胶在常温下的吸水速率，同时加入耐温耐盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，研制了缓膨、耐盐的纳米复合凝胶，为实现深部调剖堵水提供思路。为了改善凝胶的物理化学性能的同时降低成本，R.Singh等[40]首次将廉价的纳米粉煤灰运用到纳米水凝胶体系中，制备了粉煤灰-聚丙烯酰胺纳米复合凝胶（NFA-PAAm），并通过相图的形式更加直观地展现了聚合物浓度和交联剂浓度的最佳配方。结果表明，该凝胶强度随着温度升高而增强，在90℃下堵水性能可达95.14%。K.A.B.Pereira等[29]在R.Singh研究基础上，进一步研究了纳米粉煤灰在盐水中的溶胀能力。结果表明，纳米粉煤灰在盐水中的溶胀能力比在蒸馏水中大，这说明纳米粉煤灰的存在对盐水溶液的吸收具有促进作用。此外，有些研究人员通过添加纳米颗粒SiO2等来提高体系的强度、耐温耐盐性。Y.F.Liu等[41]发现纳米颗粒SiO2通过在聚合物链束和网格中的聚集，形成一定规则的排列结构（如图2所示），此特殊结构增强了凝胶的强度、表观黏度，同时缩短了胶化时间。此外，SiO2纳米颗粒与水分子/氢离子之间的氢键和静电吸引使束缚水比更高（如图3所示），使体系具有更好的锁水能力和热稳定性。

图2 SiO 2纳米颗粒对凝胶强度的强化机制

图3 SiO 2纳米颗粒对凝胶热稳定性的强化机制

综上所述，纳米聚合物复合凝胶主要是通过将黏土、粉煤灰、SiO2等纳米颗粒分散在凝胶体系中，来增强凝胶体系的力学、耐温耐盐等性能。由于其优异的凝胶强度、弹性模量、耐温耐热性能，近些年，被认为是油田深部调剖堵水最有潜力的堵剂之一。但是，纳米复合型凝胶仅停留在物质合成方面，对纳米颗粒尺寸效应、分散方式领域的研究却显有报道，因此需要加强这些方面的研究，为纳米复合凝胶的应用提供更加充分的实验基础。

3 纳米材料在乳状液堵剂中的应用

乳状液为选择性堵水剂，其堵水机理为：随着反相乳液注入和地层水不断浸入、混合，体系的黏度逐渐增大，最终变成凝胶状态而堵封高渗透层，降低水相渗透率；该体系遇油时，发生破胶，原油自由流出；遇水时黏度增大，阻止地层水流出，从而实现选择性堵水[42-43]。然而，传统的乳液堵水调剖剂存在抗温、抗盐性能差，黏度不能调节等问题。因此，研制一类更稳定、耐温耐盐性能好、封堵性高、黏度可调节的新型乳液状堵水调剖剂势在必行。

文献[44-47]研究发现，固体颗粒分散、包裹液滴表面时形成了一个固体壳层，该壳层结构对液滴的变形和聚集会产生阻碍作用，使乳状液的稳定性显著增加，其原理与固体稳定泡沫类似。特别是纳米颗粒，其粒径比一般固体颗粒小，因此更有利于颗粒在界面上进行有序、致密的组装，形成更稳定的乳液[43]。受此启发，赵永峰等[42]和孙振民等[48]将纳米SiO2颗粒作为稳定剂添加到乳液中，成功制备了一种可用于油田选择性堵水的纳米SiO2反相乳液。结果表明，纳米SiO2颗粒不仅可以调节乳液的黏度，还可以改变乳液的黏温特性；在高含盐条件下，该体系乳液的黏度能随温度的升高而升高，表现出与传统乳液不同的性质，说明纳米颗粒的添加使乳液具有了优异的耐温、耐盐性能。毛源等[43]将改性后的纳米SiO2添加到乳液中，成功制备了纳米聚硅乳液，实验发现纳米颗粒稳定的反相乳液对高低渗透层均具有优异的选择性和封堵能力，堵水、堵油率分别为98.30%、5.13%，且耐冲刷性能良好。另外，该堵水剂已在渤南十区高温低渗油藏进行了实践运用，其中油井增油15 t/d，含水率下降27%，增产降水效果显著。葛际江等[49]从稳定性、乳液粒径和流变性三方面评价了纳米SiO2水包油乳液的基本性能，发现纳米SiO2颗粒可以调节乳液的粒径和体相黏度，从而改变乳液的稳定性。此外，对乳液的封堵、驱油性能进行了评价。实验结果表明，该体系对低渗透岩心具有较好的封堵、驱油能力，可提高采收率45.11%。李刚辉等[50]将SiO2作为增稠剂来提高乳液储存稳定性，同时使纳米颗粒乳液具有稀释增稠的作用。实验结果表明，该堵剂具有很好的耐温耐盐、耐酸碱性能，对高渗透岩心的封堵率均大于95.00%，说明该纳米颗粒乳液能适应复杂多变的地层环境且具有优良的堵封性能。

综上所述，添加纳米颗粒可以有效改变乳液的体相黏度、流变性能和粒径分布等物理性质，是提高乳液的稳定性、耐温耐盐性和封堵性的有效手段。但是，还需进一步考察纳米颗粒类型、颗粒尺寸、油相种类和乳化剂等对乳液的影响，并对其作用机理进行表征、分析，为纳米颗粒乳液的性能提升和实践应用提供坚实的理论依据。

4 纳米材料在超细水泥堵剂中的应用

超细水泥是指颗粒更加细化的水泥，平均粒径为10μm左右，具有比普通标准水泥更好的渗透性、抗压强度和封堵率，适用于低孔、低渗透油田堵水调剖。但是，其巨大的表面积导致超细水泥存在水化速度快、固化时间短等问题，甚至“灌香肠”“插旗杆”等施工安全隐患[51-52]。针对以上问题，一些油田工作者采用对超细水泥复配改性的手段，提高泥浆性能和安全性。其中，向体系中添加微细颗粒是对水泥改性常用的手段[53-56]。罗跃等[57]利用超细碳酸钙、超细水泥为骨架制备了JTD-2型堵剂，其堵水率、抗压强度分别为99.50%、19.8 MPa。纳米颗粒比一般固体粒径更小，更易进入水泥水化产物的微裂缝及其毛细孔等缺陷结构中，能与水泥形成高度作用的三维网状结构，使体系水化固化后，微观结构更致密，具有更高的机械强度。因此，龚献峰等[52,58]将纳米碳酸钙和纳米金属氧化物引入到超细水泥浆体系中。实验结果表明，该纳米粉体堵剂具有优异的注入性、悬浮性和封堵强度，封堵率、抗压强度分别提升到99.90%、37.4 MPa。此外，该体系堵剂在低渗油藏卫360块进行了现场应用，封堵27次，成功率100%，增油率100%，表明该复合超细水泥浆体系适用于低孔、低渗透和高温等油藏的堵水调剖作业。

综上所述，添加纳米颗粒是提高复合水泥堵封强度的有效手段。但是，近年来利用纳米颗粒改性超细水泥的复合水泥在油田调剖堵水方面的研究较少，在建筑材料、固井和煤矿的研究运用较多，因此油田工作者可以着力研究此领域。

5 结论与展望

堵水调剖是合理有效运用油田资源和提高石油采收率的重要技术手段。在堵水调剖剂的发展过程中，纳米材料凭借其独特的性能，极大地改善了堵剂的稳定性、耐温耐盐性、封堵强度等，是目前最有前景的堵剂改性添加剂，有望解决油田难题。但是，大部分堵剂都停留在实验室研发阶段，工业化和现场运用的报道较少，为了更早应用于油田，笔者提出以下建议：

（1）泡沫堵剂、乳液堵剂中都利用纳米SiO2颗粒来提升堵剂性能，纳米材料使用比较单一，而纳米颗粒之间的相互作用与颗粒尺寸、形貌等息息相关，建议尝试使用不同类型、形貌、粒径的纳米材料，更加深入地研究纳米颗粒对各堵水调剖剂性能的影响规律。

（2）纳米材料具有粒径小、表面积大的特点，容易发生团聚现象，为了使纳米材料在体系中更好地发挥作用，材料的分散方式也将是一个研究重点。

（3）纳米颗粒的成本较高也是限制其广泛应用的原因之一，因此研发一种高效、经济的生产工艺，也是提高其应用的有效手段。

（4）纳米材料堵水调剖剂是化学和油田的交叉学科，为了更有针对性地发挥堵剂的作用，不仅需要用化学手段来设计、分析堵剂的内在改善机理，而且还需应用油田技术手段更加深入地探讨堵剂在具体环境下的变化，进行堵封机理验证，为该堵剂在油田的应用提供坚实的理论基础和丰富的实验数据。