大直径高长径比银纳米线的合成及其性能

杨聪颖，宋雨方，虞灿义，杨 帅，钟炜锋，张洪吉

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

透明导电材料作为光电设备中不可缺少的部件，广泛应用于触摸屏[1]、加热器[2]、太阳能电池[3]、发光二极管[4]等领域。常用的导电材料以导电聚合物[5]、金属材料（如金属纳米线[6]、金属网格[7]）和碳材料（如石墨烯[8]、碳纳米管[9]）为主，其中金属纳米线，尤其是具有超大长径比和优异导电性的银纳米线（AgNWs）有望成为传统透明导电材料氧化铟锡（ITO）的最佳替代品。研究表明，AgNWs的长径比超过400就具有一定的光电性能[10]，长径比越高，制备的透明导电材料的光电性能越好。虽然目前合成的AgNWs直径趋向于越来越小，但是因为小直径纳米线的焦耳热稳定性较差，这类AgNWs不太适合一些特定应用，例如需要持续大电流通过的透明加热器、太阳能电池等。因为这种场景下金属纳米线都面临一个共同问题，即电流通过引起的焦耳热会促进纳米线表面原子的扩散[11-13]，造成导电网络出现局部断裂，进而引发“雪崩效应”[14]，致使导电网络失效。为了提高其焦耳热稳定性，研究人员通过在纳米线表面沉积金属氧化物[15]、表面包裹石墨烯[16]等方式来抑制表面原子扩散行为，但这势必会造成工艺复杂化。亦有研究人员推测，采用直径较大的AgNWs来制备光电器件可能是提高其焦耳热稳定性的一种潜在策略[2,12]。然而，目前商用的大直径AgNWs普遍较短，其直径为60～100 nm，长度为10～30μm，较低的长径比必然会导致光电性能下降。综上所述，合成兼具较大直径和高长径比的AgNWs在实际应用中具有重要意义。另外，AgNWs的高效提纯也是限制其在工业上大规模使用的一个重要环节，需要人们进一步研究。

由夏幼南课题组开发的乙二醇法是合成AgNWs的经典方法，研究人员在此基础上不断改良，制备了各种高性能的AgNWs[17]。例如，J.H.Lee等[18]采用连续多步生长工艺成功合成了直径小于150 nm、长度超过150μm的AgNWs，获得在90.0%透光率下低至19.0Ω/sq的薄层电阻。Y.X.Li等[19]采用抗坏血酸辅助的一步化学反应，实现了超长AgNWs的合成，由直径约200 nm、长度约270μm的AgNWs制备而成的透明电极，在92.6%透射率下的薄层电阻为322.0Ω/sq，这种超长的AgNWs显示出优良的光电性能。

因此，本文同样使用乙二醇法合成AgNWs，研究了体系中Cl-、PVP的物质的量以及反应温度对AgNWs生长的影响，旨在合成一种大直径高长径比的AgNWs，并对AgNWs难以提纯的问题进行分析改进。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：乙二醇（EG）、硝酸银（AgNO3）、无水三氯化铁（FeCl3）、丙酮（C3H6O）、无水乙醇（C2H6O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1 300 000），化学纯，麦克林生化科技有限公司；氯化钠（NaCl），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

仪器：S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社；JEM-2100plus透射电子显微镜，日本电子株式会社；TGA/1100SF热重分析仪，梅特勒-托利多；UV-1100紫外-可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；HPS2523四点探针方块电阻测试仪，常州海尔帕电子科技有限公司。

1.2 AgNWs的合成

将一定量PVP加入乙二醇中加热溶解，冷却后加入0.1 g的AgNO3，搅拌溶解至澄清透明，将预先配制的FeCl3/乙二醇溶液和NaCl/乙二醇溶液同时加入到反应瓶中（避免体系中Ag+和Fe3+对反应造成影响，保持反应体系中Fe3+的浓度为14μmol/L，Ag+的浓度为29.43 mmol/L），搅拌30 min。搅拌结束后，升温反应一段时间，待反应结束后静置冷却至室温。依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤产物，经过滤去除杂质。最后将制备的AgNWs分散在乙醇溶液中，分散液质量浓度为1.2 mg/mL。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电镜（SEM）分析 通过SEM观察AgNWs的微观形态。

1.3.2 透射电镜（TEM）分析 通过TEM观察AgNWs表面的PVP壳层。

1.3.3 热重（TGA）分析 通过TGA测试剩余PVP质量分数，温度为30～600℃，升温速率为10℃/min。

1.3.4 紫外-可见光吸光度测试 通过紫外-可见光谱仪测试石英比色皿中AgNWs分散液在波长为300～700 nm处的紫外吸光度。

1.3.5 紫外-可见光透过率测试 以石英玻璃为参比，通过紫外-可见光谱仪测试石英玻璃上AgNWs层在波长为300～800 nm处的紫外透射率。

1.3.6 薄层电阻测试 通过四点探针方块电阻测试仪测试样品在5个不同区域的薄层电阻，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Cl-物质的量对AgNWs生长的影响

反应过程中，体系中的Cl-优先形成AgCl胶体，成为种子形成的场所，高温下乙二醇将游离的Ag+还原成Ag，AgCl胶体不断解离出Ag+，以调节反应液中Ag+浓度，被还原的Ag不断在十面体孪晶种子更为稳定的{111}晶面上沉积，最终生长成AgNWs[20]。因此，Cl-的物质的量对AgNWs的生长产生重要影响。在PVP质量为0.125 g、反应温度为150℃的条件下，通过调控n(Ag+)/n(Cl-)制备了不同的AgNWs，并采用SEM对其形貌进行表征，结果见图1。从图1（a）-（c）可以看出，随着Cl-的物质的量降低，AgNWs的长度由30μm逐渐增加并开始出现长AgNWs。插图显示，AgNWs的直径也随之增大，由最初的60 nm增大到100 nm。但是，随着Cl-的物质的量进一步降低，如图1（d）所示，只有极少数AgNWs生成，大部分为不规则的纳米颗粒。这是由于Cl-的物质的量较高时，溶液中Ag+浓度较低，被还原的Ag有限，Ag优先在{111}晶面上沉积，从而形成均匀的AgNWs。当Cl-的物质的量略微降低时，形成的十面体孪晶种子数量降低，Ag在同一{111}晶面上沉积的数量增多，最终形成更长的AgNWs。然而，Cl-的物质的量降低，减弱了调节Ag+浓度的作用，反应体系中Ag+增多，部分Ag在{100}晶面上沉积，所以生长而成的AgNWs直径增大。当Cl-的物质的量过低时，不能有效形成十面体孪晶种子，更倾向于形成单晶种子，加之PVP的作用，导致其各向同性生长，最终形成银纳米颗粒。

图1 不同n(Ag+)/n(Cl-)条件下合成的AgNWs的SEM照片

2.2 PVP的物质的量对AgNWs生长的影响

PVP侧链上的羰基氧与Ag发生配位作用，因此用作AgNWs的生长模板，同时也起着钝化{100}晶面的作用[21]。在n(Ag+)/n(Cl-)=360、反应温度为150℃的条件下，并采用SEM对其合成形貌进行表征，结果见图2。

图2 不同n(PVP)/n(AgNO3)条件下合成的AgNWs的SEM照片

从 图2（a）可 以 看 出，当n(PVP)/n(AgNO3)=0.75时，AgNWs周围存在大量的纳米颗粒以及纳米棒，这是因为PVP的物质的量过少，不能提供有效的模板辅助Ag沉积生长，因而形成较多短纳米棒。从图2（b）和（c）可以看出，随着PVP的物质的量增加，纳米颗粒和纳米棒减少，当n(PVP)/n(AgNO3)从1.00增加至1.25时，AgNWs的长度明显变短，并且纳米短线的数量也明显增多。从图2（d）可以看出，当n(PVP)/n(AgNO3)=1.50时，出现大量的纳米颗粒和少量的纳米棒，基本没有出现长纳米线，这是因为PVP的物质的量过高，将种子{100}晶面钝化的同时也覆盖了{111}面，阻碍其进一步生长。

2.3 反应温度对AgNWs生长的影响

乙二醇在高温下首先被氧化为醛类物质，然后用于还原Ag+。由于反应温度易对还原速率产生较大影响，进而影响AgNWs的生长状况[20]，因此在n(Ag+)/n(Cl-)=360、n(PVP)/n(AgNO3)=1.00的条件 下，研 究 不 同 反 应 温 度（120、130、150℃和170℃）下AgNWs的生长形态，结果见图3，不同反应温度对应的反应时间分别为480、300、70、20 min。从图3（a）可以看出，当反应温度为120℃时，大量的短纳米棒与纳米颗粒共存，此时反应温度过低，无法为反应体系提供足够的能量，反应难以进行，即使延长反应时间，反应溶液依旧为半透明状，而不是亮灰色。从图3（b）可以看出，当反应温度为130℃时，长AgNWs为主要产物，杂质很少，反应体系中各项因素平衡，十面体孪晶种子得到有效生长。从图3（c）可以看出，当反应温度为150℃时，长纳米线数量明显减少，短纳米线数量增加。从图3（d）可以看出，当反应温度为170℃时，只有短纳米线和短纳米棒，这是由于温度过高，反应过于活泼，容易造成AgNWs分解，只能生成短纳米线和短纳米棒。

图3 不同反应温度下合成的AgNWs的SEM照片

2.4 AgNWs的提纯

乙二醇法制备AgNWs时，受其生长机制的影响，十面体孪晶种子各向异性生长为AgNWs，单晶种子各向同性生长为银纳米颗粒，所以不可避免地产生纳米棒和纳米颗粒[21]。制备透明电极时，纳米棒和纳米颗粒由于较强的光散射而降低电极的光学性能，因此需要有效地去除。常用的提纯方法有倾析法、沉降法、离心法等，其中倾析法和沉降法比较耗时，而离心法则需要严格控制转速和时间，长AgNWs在离心过程中极易团聚而无法使用。Y.Zang等[22]采用过滤方式提纯长AgNWs，该方法简单高效，产物损失少，本文亦采用过滤方式去除纳米棒与纳米颗粒。

除了纳米颗粒与纳米棒之外，AgNWs外层包裹的PVP会严重影响导电性。为了简化工艺，不同洗涤次数下PVP的残留量也需要关注。首先使用丙酮对AgNWs母液进行沉降去除乙二醇，再用去离子水和乙醇洗涤，经过滤得到产物。采用热重分析仪对不同洗涤次数下的AgNWs进行测试（丙酮沉降为第零次），结果见图4。

图4 不同洗涤次数下AgNWs的TGA曲线

从图4可以看出，未洗涤时，由于低温（烘干过程）无法去除与PVP形成氢键的水，所以170℃前为水的蒸发引起的失重；温度为170～400℃时，微量的PVP开始分解，400～450℃为PVP的主要分解区间，最终测得沉淀物中PVP质量分数为60%；第一次洗涤后，100℃前为水的蒸发，100～400℃阶段质量分数基本没有下降，PVP在400～450℃的温度范围内分解，PVP质量分数略微下降之后保持不变。从第二、三、四次洗涤后的曲线可以看出，400℃前与450℃后PVP质量分数差值很小，表明AgNWs中PVP的剩余质量分数很小。

为了更加直观地看出剩余PVP质量分数变化，对图4中每次洗涤后的剩余PVP质量分数作图，结果见图5。

图5 不同洗涤次数下AgNWs中剩余PVP质量分数曲线

从图5可以看出，PVP经第一次洗涤后基本被去除，随着洗涤次数增加时，剩余PVP质量分数降低不明显，第二次洗涤后剩余PVP质量分数约为1.3%。由TGA曲线的分析结果可知，AgNWs经二次洗涤后，若产物中纳米棒和纳米颗粒含量极少时，AgNWs可以直接用于制备透明导电材料。

将长度最长的AgNWs以过滤的方式洗涤二次后对其进行分析，结果见图6。

图6 最高长径比的AgNWs的SEM照片和长度、直径统计直方图

从图6（a）可以看出，产物中基本没有颗粒与纳米棒，产物很纯，插图为滤布上的AgNWs产物。通过对图6（a）中银纳米线的长度进行统计分析的结果（见图6（b））可知，银纳米线的长度呈正态分布，主要集中在150μm。从图6（c）可以看出，AgNWs表面很光滑，对其直径进行统计分析的结果（见图6（d））可知，直径主要分布在130 nm。结合两组统计结果可知，最终合成的AgNWs的长径比约为

1 150。

为了进一步确认AgNWs表面PVP残留情况，使用TEM对上述洗涤两次后的AgNWs进行表征，结果见图7。从图7可以看出，AgNWs外侧PVP壳层厚度为3～5 nm，结合图5中剩余PVP质量分数与洗涤次数的关系可知，通过常规洗涤方式难以完全去除AgNWs表面的PVP。

图7 洗涤两次后AgNWs的TEM照片

图8为AgNWs的紫外可见吸收光谱。从图8可以看出，350 nm处的峰是AgNWs的紫外特征吸收峰，388 nm处的峰是AgNWs横向等离子体激元共振峰，在410～430 nm没有峰，表明产物中基本没有纳米颗粒和纳米棒，提纯效果较好，这与图6（a）中SEM照片反映的情况一致。

图8 AgNWs的紫外吸收光谱

2.5 高长径比AgNWs的光电性能

将石英玻璃依次用去离子水和乙醇清洗干净，自然干燥，采用旋涂仪将AgNWs乙醇分散液（质量浓度为1.2 mg/mL）涂覆在石英基底上，控制旋涂周期制备具有不同薄层电阻的5个样品，分别为记为1#、2#、3#、4#和5#。不同样品的紫外透射率如图9（a）所示。从图9（a）可以看出，在550 nm处的透射率分别为95.5%、93.1%、91.2%、87.2%和76.2%。透射率与薄层电阻的关系如图9（b）所示。从图9（b）可以看出，1#、2#、3#、4#和5#样品对应的薄层电阻分别为52.0、27.0、16.0、10.5Ω/sq和3.6Ω/sq，如预期的一样，样品的导电性越好，透射率越低。从图9还可以看出，合成的高长径比AgNWs用于制备透明导电材料时，无需进一步的结电阻处理工艺就具有较为优异的光电性能。

图9 不同样品的紫外透射率以及薄层电阻与透射率的关系

3 结 论

通过调节反应体系中Cl-、PVP的物质的量和反应温度成功合成大直径长AgNWs，产物中杂质含量少，以过滤的方式可以完全去除。研究发现，AgNWs外层的PVP厚度在洗涤一次后基本保持不变，如何简单地去除剩余的壳层有待进一步探索。将提纯后的AgNWs直接用于制备透明导电材料，在550 nm处的透过率高达95.5%，而薄层电阻低至52.0Ω/sq，优异的光电性能得益于AgNWs拥有较高的长径比，不过于依赖后期的结电阻处理技术。合成的AgNWs极大地降低了透明导电材料的制备难度，有望扩大生产。