汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中微塑料的赋存特征

2022-05-19张胜，林莉*，潘雄，董磊

环境科学研究 2022年5期

张胜，林莉*，潘雄，董磊

1. 长江科学院流域水环境研究所，湖北武汉 4300102. 长江科学院，流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，湖北武汉 430010

塑料因其价格低廉、经久耐用、质量轻等优异性能而被广泛应用于日常生活中. 2018年世界塑料产量增至3.59×108t，比2008年增长46.5%，比2017年增长3.2%[1]. 然而，由于塑料垃圾的处理不当，造成了许多环境问题，微塑料污染是其中的问题之一[2]. 微塑料的尺寸(＜5 mm)较小，具有较大的比表面积，特别是老化和破碎后可达微米甚至纳米级别[3]. 已有研究[4-9]表明，微塑料可以被不同的生物摄取，造成消化道堵塞、摄食量减少、生长减慢或死亡等不良影响.另外，由于独特的疏水性质，微塑料可以吸附环境中的重金属和有毒有机污染物等，进一步增加了其对生物的毒性效应[10].

河流作为内陆微塑料进入海洋的重要途径，其微塑料污染问题受到越来越多学者的关注[11]. 汉江是长江最大的支流，汉江生态经济带建设已经上升为国家战略. 目前对汉江流域水环境的研究主要集中在常规水质指标[12]、重金属[13]及有机污染物[14]上，仅有少数研究关注该区域的新污染物—微塑料的时空分布特征[15-17]. 丹江口大坝下游受南水北调中线一期工程及梯级水利枢纽运行影响最为剧烈的是丹江口坝下-兴隆段，该河段由于上游调水工程的实施导致河道多年平均下泄流量显著减少，而兴隆水利枢纽以下河段通过引江济汉工程补水后流量变化并不大；梯级水库的建设运行使得库区水体水文水动力条件显著改变，污染物迁移和扩散速率减慢；同时，该区域内人口密集，人类活动频繁，污染物排放量大. 而汉江(丹江口坝下-兴隆段)又是区域内的重要水源地，关于该区域微塑料赋存特征及生态风险的研究相对较少，迫切需要对水体微塑料的分布特征进行研究.

该文通过野外采样调查研究，对汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中微塑料的赋存特征进行分析，重点研究该河段王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区表层、中层、底层水体中微塑料的分布特征. 该研究有助于了解在南水北调中线一期工程调水及梯级水利枢纽运行条件下，汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体及水利枢纽库区水体垂向上微塑料的赋存特征，同时为今后开展汉江流域新污染物的管控提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

汉江(106°E～114°E、30°N～40°N)是长江最大的支流，干流流经陕西、湖北两省，在武汉汇入长江，全长1577 km，流域面积159000 km2，汉江水资源占长江的7.2%，年均径流量为513×108m3[18]. 该研究以汉江干流丹江口坝下河段(丹江口坝下-兴隆段)为研究区域，该河段流经丹江口市、老河口市、襄阳市、钟祥市、沙洋县等地，全长约340 km，流域内已建成王甫洲、崔家营、兴隆3个水利枢纽.

1.2 样品采集

在汉江(丹江口坝下-兴隆段)共布设10个采样点(见图1)，包括位于河道的采样点7个(编号为H1～H7)以及王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区采样点各1个(编号为K1～K3). 采样活动于2020年10月开展，采用5 L的不锈钢采水器在每个采样点采集表层水5 L，储存于棕色玻璃瓶中. 另外，针对水利枢纽库区采样点除采集表层水体外，同时采集中层及底层水样各5 L. 表层水于水面以下0.5 m处采集，中层水于1/2水深处采集，底层水于离水库底层0.5 m处采集. 王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区水深分别约为8、6和3 m. 所有样品均采集3个平行样. 为避免交叉污染，减少误差，每次取样前均用该断面的水冲洗取样工具. 采样后将样品保存于4 °C冰箱中冷藏.

图1 汉江(丹江口坝下-兴隆段)采样点分布Fig.1 The distribution of sampling sites in the Han River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

1.3 样品分析

样品预处理及分析方法参考文献[15,17]进行. 采用真空抽滤装置将水样经200目(孔径为75 μm)不锈钢筛网过滤，用30%的H2O2溶液将筛网上的物质冲洗进烧杯中，用铝箔纸覆盖并在50 ℃水浴下消解24 h，待烧杯内无明显有机物质后用混合纤维网格膜过滤，抽滤完成后将滤膜放入培养皿中，在室温下放置干燥，以便后续观察. 使用电动体视荧光显微镜(尼康SMZ25，日本)观察滤膜上的所有疑似微塑料颗粒，并记录其形状、颜色、尺寸信息. 随机挑选滤膜上的部分疑似微塑料颗粒，使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪(赛默飞DXR2，美国)分析样品中微塑料的拉曼特征光谱，拉曼光谱范围为50～3500 cm—1，入射激光波长为532 nm，所采集的拉曼光谱校正后与标准谱图库检索对照进行定性分析. 在试验过程中，为避免样品与其他塑料制品接触而产生试验误差，采用超纯水清洗所有试验设备，使用完毕后同样采用超纯水将试验设备清洗干净并用锡纸覆盖. 在质量控制方面，设置了3个空白对照试验，结果表明未发现可疑的微塑料颗粒，因此在后期数据处理时忽略实验室的潜在污染.

1.4 数据处理与分析

通过显微拉曼鉴定得出所选疑似微塑料中的微塑料比率，将整张滤膜上的疑似微塑料总量乘上微塑料比率即得到该滤膜的微塑料丰度. 水体中微塑料丰度采用每m3的颗粒数表示，单位为n/m3. 图表绘制采用Origin 8.0与Excel 2010软件，显著性分析设置的显著性水平为0.05.

2 结果与讨论

2.1 微塑料丰度与分布

对所有采样点中微塑料的丰度进行分析，结果显示，各采样点均检测到了微塑料，其丰度如图2所示.从图2(a)可以看出，汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体微塑料丰度范围为4467～8400 n/m3，平均值为(6260±1431) n/m3，各采样点的微塑料丰度存在一定差异. 与丹江口水库表层水体微塑料丰度[15]相比，汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中微塑料的丰度略低，但二者无显著性差异. 河段内王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区的表层、中层、底层水体中微塑料的丰度如图2(b)所示. 由图2(b)可知，崔家营水利枢纽库区(K2)和兴隆水利枢纽库区(K3)中层水体中微塑料丰度均显著高于表层和底层水体(P＜0.05)，这与丹江口水库观测结果[15]一致. 该研究也发现，王甫洲水利枢纽库区(K1)表层、中层、底层水体中微塑料的丰度变化规律不一致，表现为表层水体显著高于中层和底层水体(P＜0.05)，这可能是王甫洲库区上游河段水草生长较为茂盛，影响了微塑料在王甫洲水利枢纽库区(K1)的沉降.

图2 汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中微塑料丰度分布Fig.2 The abundance distribution of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

与其他内陆河流相比，汉江(丹江口坝下-兴隆段)微塑料丰度处于中等水平. 汉江(丹江口坝下-兴隆段)微塑料丰度低于广州市区河流(平均值为19860 n/m3)和珠江口(平均值为8902 n/m3)[19]，但显著高于长江源区河流表层水体中微塑料丰度〔平均值为(1823±949) n/m3〕[20]及青藏高原地区河流微塑料丰度(平均值为483～967 n/m3)[21]. 微塑料在河流中的不均匀分布与区域人口密度、航道宽度和水力学特征等多种因素有关，如在广州珠江开展的调查发现，微塑料丰度与区域人口密度密切相关[22]；对三峡水库支流御临河的调查研究表明，微塑料丰度与航道宽度相关[23]；也有研究[24]发现，流域的水力学特征在影响河流微塑料分布上起着重要的作用. 这些实例表明，微塑料的丰度与区域经济发展水平和流域水力学条件有一定的关系，正是这一系列因素导致了不同地区河流水体中微塑料污染存在较大差异.

2.2 微塑料粒径分布

所观察到的微塑料可划分为4个粒径范围，分别为[75, 200)、[200, 500)、[500, 1000)、[1000, 5000)μm(见图3). 汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中微塑料的粒径主要分布在[200, 500) μm，占比最高，平均值为42.5%；其次为[500, 1000) μm，平均占比为29.4%；粒径范围[1000, 5000) μm及[75, 200) μm的微塑料占比约为14.0%. 当粒径大于200 μm时，微塑料的丰度随粒径增大而减小. 另外，对河段内王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区的表层、中层、底层水体中微塑料粒径的分析结果表明，随着采样点水深的增加，微塑料粒径分布会有所改变，在中层和底层水体中并不是都表现为以[200, 500) μm为主，如崔家营水利枢纽库区(K2)底层水体中微塑料粒径以[500, 1000) μm为主，占比为50.0%；兴隆水利枢纽库区(K3)中层和底层水体中微塑料粒径也以[500, 1000)μm为主，占比分别为71.4%和44.4%.

图3 汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中微塑料粒径的占比Fig.3 The proportion of microplastic particle size in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

微塑料的粒径分布通常会以中小粒径为主，这在其他河流也有类似的发现，如在西北地区的渭河中粒径＜0.5 mm的微塑料占比为68.1%[2]. 中小型微塑料丰度大，主要是因为较大尺寸的废弃塑料在环境中会降解破碎，从而产生大量较小尺寸的碎片，并且河流中的泥沙和表面径流也可能会增加微塑料的风化速率[25]. 然而，不同大小的微塑料对生物体造成的危害程度不同，颗粒越小，对生物体器官的渗透越深，从而造成更严重的伤害[26-27]. 因此，今后研究工作重点应放在探索小颗粒微塑料的物理化学特性上，以揭示微塑料的生成过程、迁移分布和生态毒性等.

2.3 微塑料形状分布

该研究将微塑料形状分为3种，即纤维、碎片和薄膜(见图4)，各采样断面微塑料形状的占比情况如图5所示. 汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中微塑料形状以纤维状为主，占比为65.2%；其次为碎片，占比为25.8%；薄膜所占比例最小，仅为9.0%. 对河段内王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区的表层、中层、底层水体中微塑料的形状分析可知，微塑料形状随着水深的增加发生了显著性变化，尤其在崔家营水利枢纽库区(K2)和兴隆水利枢纽库区(K3)表现得更为明显，随水深增加，纤维状的微塑料的占比下降，碎片状的微塑料占比增加，在中层、底层水样中微塑料均以碎片状为主.

图4 汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中典型微塑料的形状Fig.4 The typical shape of microplastics in water of the Hanjiang River (Below theDanjiangkou Dam-Xinglong Section)

图5 汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中微塑料的形状占比Fig.5 The shape proportion of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中微塑料的形状占比与丹江口水库中的观测结果[15]有所不同，丹江口水库多个采样点中微塑料的形状均以碎片为主. 汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中微塑料的形状以纤维为主，该区域人类活动更为活跃，纤维状的微塑料主要有3个来源：一是来自清洗衣物的废水，Browne等[28]通过对家庭洗涤废水中的微塑料进行鉴定发现，单件衣服每次洗涤过程中会产生1900个以上纤维状的微塑料，这些纤维状塑料由城市污水管道输送到河流中；二是源于渔业活动，虽然从2020年1月起长江干流和重要支流实施了十年禁渔计划，汉江流域已全面停止捕鱼，但是在采样过程中明显发现河流两岸有较多废弃的渔具渔网等废弃物，这部分废弃物随着降雨产生的地表径流进入汉江中；三是来自大气沉降，有研究表明大气沉降也是产生微塑料的重要来源，并且大气沉降产生的微塑料形状以纤维状为主[29]. 虽然表层水体中碎片状和薄膜状的微塑料含量较低，但各采样点都检测到了碎片状和薄膜状的微塑料，它们可能来自农业种植中使用的塑料产品(如农业薄膜、水管等)，也可能来自使用后处理不当的塑料袋，塑料在高温、风、水流和其他自然力量的作用下逐渐分解，并通过河流和大气在环境中迁移.

2.4 微塑料颜色分布

通过显微镜观察微塑料颜色，其颜色组成有透明、绿色、褐色、蓝色、红色、黑色、灰色和其他，由于绿色、褐色、蓝色、红色、黑色、灰色的微塑料数量不多，最终将颜色分为3种，即透明、彩色(包含绿色、褐色、蓝色、红色、黑色、灰色)和其他，各采样点颜色分布如图6所示. 由图6可知，汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中微塑料的颜色以透明为主，占比为56.7%，其次为彩色，占比为41.4%. 另外，王甫洲、崔家营、兴隆水利枢纽库区中层、底层水体中微塑料的颜色以透明色为主. 透明微塑料有两个主要来源：①塑料袋、尼龙网等塑料制品和耕地使用塑料薄膜会产生大量透明色微塑料[30]；②多色微塑料在水中被光、热和生物作用风化变色，从而形成透明微塑料，这可能是透明色微塑料的重要来源[31]. 此外，各采样点的微塑料都呈现出颜色种类繁多的现象，表明这些微塑料的来源较为广泛.

2.5 微塑料聚合物类型

在微塑料聚合物类型鉴定方面，共选择了566个微塑料颗粒(其中表层水样432个，水利枢纽库区中层及底层水体分别为105和29个)，并利用拉曼光谱进行了鉴定，聚合物类型包括尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和一些少量未识别的聚合物，将未识别的聚合物算为微颗粒，而不是微塑料. 微塑料的聚合物类型占比情况如图7所示，3种主要的微塑料拉曼谱图如图8所示. 由图7可知：汉江(丹江口坝下-兴隆段)表层水体中PA类型的微塑料丰度(平均值为65.9%)显著大于其他聚合物类型的微塑料(P＜0.05)；水利枢纽库区中层及底层水体中PA类型微塑料的占比均有所下降，分别为57.3%和43.1%. PA密度(1.15 g/cm3)大于水的密度(1.0 g/cm3)，但其并未随水深增加而呈现聚集现象. 微塑料在水环境中的迁移过程是横向迁移和垂向迁移共同作用的结果，其随水流方向的横向迁移过程受到水平流速的影响较大，而垂向迁移除了取决于内部因素(如微塑料密度、尺寸和形状等)外，还会受到外部因素(如湍流环境、与泥沙絮凝和水质状况等)的强烈影响，微塑料在不同水环境中的迁移特征存在空间差异[32-33].

图7 汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中微塑料的聚合物类型占比Fig.7 Polymer type distribution of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

图8 汉江(丹江口坝下-兴隆段)水体中典型微塑料的拉曼光谱图Fig.8 The typical Raman spectra of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

PA由于其轻质和高耐久性，被广泛用于毛毯、服装及蚊帐等纺织品中. PET、PE、PP、PVC、PS等5种聚合物具有价格低、产量大、应用范围广等特点，在生产和生活中同样得到广泛应用，如PET也被称为聚酯，可加工成纤维、薄膜；PE常用于制造塑料袋和塑料管；PP主要应用于农用薄膜、包装材料、渔具等的制造；PVC主要是薄膜塑料的原料，广泛应用于防火材料和家居建材产品中；PS常用于包装产品、快餐盒等一次性物品. 这些微塑料材质的出现充分说明人类活动对该区域内的河流造成了塑料污染[34].