河南省某典型垃圾焚烧发电厂的VOCs排放特征

陈 纯，李鹏钊，董瑞泽，闫良玉，刘 丹，郝新奇，毛 景*

1. 河南省生态环境监测中心，河南 郑州 4500462. 河南省环境监测技术重点实验室，河南 郑州 4500463. 郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 4500014. 郑州大学，低碳环保材料智能设计国际联合研究中心，河南 郑州 4500015. 郑州大学化学与分子工程学院，河南 郑州 450001

随着我国经济的快速发展，环境空气质量下降的问题日益凸现. 近年来，人们意识到VOCs是臭氧污染和雾霾细颗粒的重要前体物，并开始了相关的研究和治理工作.“十四五”规划纲要指出，要深入打好污染防治攻坚战，推进细颗粒物和臭氧协同控制，争取到2035年实现“美丽中国”的目标.

与氮氧化物和二氧化硫相比，VOCs成分非常复杂，能参与光化学反应的种类超过一百种. 我国人口集中和工业聚集分布的城市规划特点，使得大部分中国城市工业源的VOCs排放量较大. 多数地级市的涉VOCs企业超过千家，需要逐步摸清VOCs排放量较大的企业，构建本地化的建筑涂装、印刷、涂料、化工、工业涂装、焦化、石化等行业典型VOCs排放成分谱和排放因子库，从而建立基于反应活性和毒性的污染控制策略. 近年来，本地化VOCs成分谱领域的研究取得了较大进展，如Sha等发布了中国本土VOCs成分谱数据集. 2019年6月生态环境部颁发了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》，明确了VOCs排放量较高的油漆喷涂、石化炼油和包装印刷等重点行业的VOCs排放管控标准，但仍有很多行业尚无相关标准. 因此，需要在更多行业开展VOCs排放特性研究，识别臭氧生成活性较强的VOCs特征物种，评价现有污染物去除措施去除VOCs的效果，指导企业加强源头管控并选择合理的VOCs末端治理技术.

垃圾焚烧发电是一种绿色环保可持续的垃圾处理方式，具有占地少、能削减垃圾堆积并实现供电和供热的优点，因此近年来在中国得以迅速发展.1989年深圳建立了我国第一座垃圾焚烧发电站，2019年上海建成了我国最大的垃圾发电站，日处理生活垃圾6000 t. 随着垃圾发电站数量和处理量的快速增加，产生的废气等污染物总量也在逐年增加. 河南省平均每人每天产生垃圾1.2 kg，全省日产垃圾12×10t，且呈逐年增加趋势. 2018年11月发布的《河南省生活垃圾焚烧发电中长期专项规划(2018—2030年)》中预计，到2030年，全省将形成以焚烧发电为主的生活垃圾无害化处理体系.

综上，针对我国垃圾焚烧发电厂VOCs排放特征的研究较为鲜见. 因此，该研究选取河南省典型垃圾焚烧发电厂，于2021年夏季开展了详细的调查和VOCs采样分析研究，获取了有组织和无组织排放的117种VOCs物种谱，其中包括含氧化合物(OVOCs)和卤代烃. 根据垃圾焚烧发电厂的垃圾消耗量，计算了本地化VOCs排放因子，并采用最大增量反应活性(MIR)方法计算了不同VOCs物种和组分的臭氧生成潜势(OFP)，评估了各VOCs物种生成臭氧的活性，根据这些结果提出了有针对性的VOCs管控建议，以期为垃圾焚烧发电行业VOCs排放标准的制定提供依据，为有关部门制定相应的管控措施与相关政策提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究对象

垃圾焚烧发电厂工艺流程图和采样点布置如图1所示，共6个采样点，分别为主排放口A1、锅炉房外B1、渗滤液泵房顶B2、固废间C1、锅炉房C2和渗滤液泵房C3. 该厂于2019年建成，日处理城市生活垃圾600 t，年处理量为2.19×10t. 厂房内有2台处理能力为300 t/d的机械炉排焚烧炉，2台28蒸吨锅炉，2套烟气处理系统，一台12 MW汽轮发电机组，年发电量约为8.1×10kW·h. 目前，该厂的废气治理措施采用的是“炉内选择性非催化还原(SNCR)法脱硝+半干法脱酸+干法脱酸+活性炭喷射+布袋除尘”烟气净化处理工艺，处理后的废气通过2根80 m高烟囱排入大气，并安装在线监测系统(不含VOCs监测).

图1 河南省某垃圾焚烧发电厂工艺流程及采样点布置Fig.1 The process flow chart and sample point settings of the waste incineration power plant in Henan Province

1.2 样品采集

根据垃圾焚烧发电的工艺过程，按照《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)监测要求、参考《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范》(DB 11/T 1484—2017)相关要求，此次监测在渗滤液泵房、锅炉房、固废渣房以及主排放口等位置布设采样点，并于2021年5月21日完成采样. 主排放口A1烟气温度高达154 ℃，采样时设定烟枪(ZR-D03青岛众瑞智能仪器股份有限公司)加热温度为120 ℃ ，通过真空采样箱(北京浩辰科技有限公司)将废气采集到3 L氟聚合物气袋(上海申源科学仪器有限公司)中. 在1个采样周期中共采集5袋有组织废气样品，测试袋内气体的非甲烷总烃(NMHC)浓度，考察样品的平行性并估算废气样品的稀释倍数. 2袋样品用来分析13种醛酮类物种，2袋样品用来分析104种VOCs物种，1袋样品作为备用样. 车间内无组织废气采样前先用便携式非甲烷总烃测试仪寻找浓度较高点位，然后使用真空采样箱及3 L氟聚合物气袋进行采样，共收集3袋无组织废气样品，分别用来分析NMHC、醛酮物种、104种VOCs物种. 车间外1 m处环境空气采样前先用便携式非甲烷总烃测试仪寻找浓度较高点位，再分别采集104种VOCs样品和13种醛酮类样品. 其中，104种VOCs样品采用苏玛罐(Entech，USA，6L)采集瞬时样品，采样时间为2 min；13种醛酮类使用2，4-二硝基苯肼(DNPH)管加除臭氧小柱采集，采样流量为0.8 L/min，采集时间为13 min. 醛酮类样品采样结束后，将吸附管两端密封，装入专用的铝衬袋内，避光在0～4 ℃冰箱内保存，连同苏玛罐一起运回实验室分析.

1.3 样品分析和质控

采样前将全新密封的吸附管放入4 ℃冷藏箱待用. 全新的气袋则常温放置，采样前要用废气润洗3次. 清洗苏玛罐前进行气密性检查，确认无漏气后，使用高纯氮气进行清洗. 每次采样前准备1个实验室空白样和1个现场空白样，且空白样的运输、储存和分析等与样品保持一致，采样时严格按照采样标准进行采样并记录. 当天完成采样后的气袋和吸附管即刻分别放入避光保温箱和有冰袋的冷藏箱送至实验室.为防止醛酮类样品失活，第一时间根据非甲烷总烃浓度选择合适的倍数稀释，并连接恒流采样器直接转移到醛酮吸附管固定，于24 h内完成分析.

采集的有组织和无组织废气样品分别稀释至苏玛罐中或固定到醛酮(DNPH)吸附管后，与车间外环境空气样品一起依照《环境空气臭氧前体有机物的测定 罐采样/气相色谱-氢离子火焰检测器/质谱检测器联用法》(环办监测函〔2018〕240号)、《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)、《环境空气醛酮类化合物的测定 高效液相色谱法》（HJ 683—2014）等，完成其中57种光化学烟雾空气监测系统物质(PAMS)、47种有毒气体(TO15)和13种醛酮类的测试. 对VOCs样品和醛酮样品分别进行平行样测试，VOCs样品的相对偏差小于30%，醛酮类样品的相对偏差小于25%，均满足相关标准方法的质控要求.

2 结果与讨论

2.1 有组织VOCs排放特征

该研究选择的垃圾焚烧发电厂规模较小，厂房设计紧凑. 垃圾渗滤液处理站位于厂区一侧，另一侧是排列在整体厂房之内的全封闭垃圾房、焚烧炉、锅炉以及发电机组、烟气净化系统和固废暂存间. 有组织采样点设置在主排放口A1. 采样时锅炉为100%负荷运行，主排放口A1测得的总挥发性有机物(TVOCs，包含57种PAMS、47种TO15和13种醛酮)浓度为4.28 mg/m，NMHC浓度为6.13 mg/m. TVOCs与NMHC浓度之间的差异可能是由于所测废气中含有117种VOCs以外的VOCs物种，而这些未包含的物种在测量时对NMHC浓度有贡献，故与NMHC浓度相比，实测的TVOCs浓度偏低. 因此，该研究采用TVOCs计算VOCs排放量和排放因子.

该厂共有两台完全一样的锅炉，年发电时长均为8760 h，年垃圾处理量合计2.19×10t. 主排放口两根烟囱工况类似，因此仅对其中一根烟囱(主排放口A1)的废气进行取样. 由表1可见，根据VOCs浓度和排放时长可计算出主排放口A1的VOCs年排放量为1.75 t (即该厂总排放量为3.5 t)，从而可得该垃圾焚烧发电厂的VOCs排放因子为0.016 g/kg，小于已有研究中煤炭和生物质燃烧发电厂的排放因子(0.02～0.057 g/kg)，远小于《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》中生物质燃烧的VOCs排放因子(5.3 g/kg)，以及该指南中生活垃圾焚烧VOCs排放因子的推荐值(0.74 g/kg). 研究发现，燃煤电厂的脱硫脱硝等污染物去除措施以及分子筛、活性炭、飞灰等均能降低VOCs的排放，因此可以类比推测该垃圾焚烧发电厂现有的脱硫、脱硝、脱酸等污染物去除措施也可能具有降低有组织VOCs排放的作用，这导致了其VOCs排放因子处于较低水平.

表1 河南某垃圾焚烧发电厂主排放口A1的VOCs排放浓度、排放量及估算的排放因子Table 1 The concentration, emission amount and estimated emission factor of total VOCs at main stack A1 in the tested waste incineration power plant in Henan Province

图2 河南某垃圾焚烧发电厂主排放口VOCs物种及组分的排放分析Fig.2 Emissions analysis of different VOCs species and groups from the main stack of the tested waste incineration power plant in Henan Province

不同VOCs物种光化学反应生成臭氧的活性差异较大，因此需要通过计算OFP来考察不同物种对臭氧生成的贡献. 主排放口A1中VOCs各物种对应的总OFP (TOFP)浓度为11.4 mg/m，与TVOCs浓度之比为2.67，即VOCs各物种的MIR系数平均值为2.67. 根据TVOCs年总排放量，计算有组织OFP总排放量为9.3 t/a. OFP贡献率较高的VOCs组分为芳香烃(53.91%)、OVOCs(28.16%)、烯烃(11.98%)和烷烃(4.74%)，OFP贡献率排名前5位的VOCs物种为乙醛(20.5%)、间/对-二甲苯(20.2%)、正丁烯(6.2%)、1，2，4-三甲苯(5.4%)和正丁醛(4.9%)，其中排放量占比较高的卤代烃臭氧生成活性较弱，因此其对OFP生成贡献较小.

2.2 车间内外无组织排放VOCs特征分析

使用实测法计算得到该垃圾焚烧发电厂VOCs有组织年排放量为3.5 t，远小于采用文献中排放因子计算所得数值. 这一偏差虽然主要源于该厂通过烟气净化技术有效降低了VOCs排放，但同时也提示需要关注无组织VOCs的排放，因为无组织排放到大气中的VOCs也可能降低有组织排放量. 因此，了解该厂无组织VOCs的排放特征同样具有重要意义.

垃圾焚烧发电厂车间内(固废间C1、锅炉房C2和渗滤液泵房C3)和车间外(锅炉房外B1和渗滤液泵房顶B2)等采样点实测的总(TVOCs)浓度、OFP、MIR系数平均值及各组分占比如表2所示. 由于这些采样点分布在垃圾储存、垃圾焚烧和排放固废等工段，而这些工段工艺过程差别较大，故导致不同采样点VOCs无组织排放特征差别较大. B1和B2等采样点测得的车间外VOCs总浓度分别为1.24和1.79 mg/m，未超过《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822—2019)中厂区内无组织排放VOCs标准限值(6 mg/m)，但远高于同期实测的市区环境空气VOCs平均浓度(75 μg/m). 这是由于生产过程中逸散的VOCs通过缝隙、通风口、敞开门窗等途径排放到环境空气中，导致车间外VOCs浓度较市区环境空气高.

表2 车间内外无组织和有组织排放的VOCs总浓度、OFP浓度、MIR系数及VOCs组分占比Table 2 Total VOCs concentrations, OFP concentrations, MIR coefficients, and the proportion of all species grouped by component for both unorganized and organized emissions inside and outside the workshops

位于主排放口下方容纳垃圾焚烧和烟气净化废渣的固废间C1属于密闭车间内采样点，其VOCs无组织排放总浓度最高，达83.60 mg/m，主要由OVOCs(57.27%)和卤代烃(33.10%)构成，芳香烃占比仅为1.20%. 其原因可能是OVOCs和卤代烃在烟气净化过程中附着在固废渣上，并在固废间C1内储存时持续不断向外散发，而芳香烃挥发性较好不易附着在固废渣上，已随烟气从主排放口向外排出. 固废间C1密闭性良好，但没有抽风装置，无法及时将VOCs收集到排气筒内，因此建议在适当位置增加VOCs收集装置. C2采样点为炉排炉和蒸汽锅炉所在车间，测得无组织VOCs总浓度为6.19 mg/m，其物种和组分占比与主排放口A1基本一致，说明二者具有同源性.锅炉房外1 m处B1采样点的无组织VOCs总浓度为1.24 mg/m，且VOCs物种与组分特征均与C2采样点一致，这说明B1采样点的VOCs主要由C2车间内逸散所致. 渗滤液泵房C3与垃圾发酵储存间相联通，整个车间完全密闭，并保持负压. C3采样点无组织VOCs总浓度为5.71 mg/m，VOCs物种与组分特征均与C2采样点略有差别，其中OVOCs占30.60%，这可能是因OVOCs在渗滤液中富集和释放所致. 渗滤液泵房顶B2采样点无组织VOCs总浓度为1.79 mg/m，其VOCs物种与组分特征均与C3采样点基本一致，说明这两个采样点的无组织VOCs释放都主要源自垃圾渗滤液.

MIR系数平均值可反映各VOCs物种转化生成臭氧的能力，因此以定量比较各采样点VOCs排放的臭氧生成活性. C1、C2、C3、B1、B2和主排放口A1的MIR系数平均值分别为0.38、1.62、1.22、1.44、2.15和2.67，说明无组织排放的VOCs臭氧生成活性弱于主排放口有组织排放的VOCs.

由图3可见，各采样点VOCs排放量占比和OFP贡献率较大的物种存在差异，整体上无组织排放的VOCs中丙酮、乙醛、2-丁酮、正丁醛、正己烷、环己烷、甲苯、萘和间/对-二甲苯等的OFP贡献率较大，是需要重点管控的VOCs物种. 由于无组织排放的VOCs难以计算总排放量，故仅对其物种特征和OFP贡献率较大的物种进行分析. 从VOCs物种上看，C1采样点与其他采样点差别较大，其丙酮占比达56.7%，四氯乙烯占比达25.7%，而这两种VOCs物种MIR系数均较低，因此C1采样点的MIR系数平均值仅为0.38. C2、C3、B1、B2采样点的VOCs主要物种类似，排放量占比较高的物种为六氯-1，3-丁二烯、环己烷、1，2，4-三氯苯、四氯乙烯和乙醛，这些物种中仅乙醛MIR系数较高，导致乙醛为这些采样点中OFP贡献率最高的物种. 相比其他无组织排放采样点，渗滤液泵房顶B2采样点排放的乙醛占比(16.3%)最高，导致该采样点的MIR系数平均值达2.15，该采样点接近主排放口A1，对臭氧生成也会有显著影响，因此要加强渗滤液泵房区域的负压维持系统，以降低此车间排放的VOCs向环境空气中泄漏. 此外，无组织排放的六氯-1，3-丁二烯、1，2，4-三氯苯和四氯乙烯等有毒物种的浓度均较高，对这些物种也要加强管控和消除.

图3 河南某垃圾焚烧发电厂车间内外各采样点无组织VOCs排放量占比及OFP贡献率前20位物种Fig.3 The top 20 species of VOCs total emission amount and OFP contributions inside and outside of the workshops in the tested waste incineration power plant in Henan Province

2.3 垃圾焚烧发电厂VOCs管控建议

VOCs管控的通用原则是源头替代、过程控制和末端治理. 鉴于该厂车间外无组织采样点测得的VOCs总浓度远高于同期市区环境空气中VOCs平均浓度，建议该厂加强各工艺环节的过程控制，改进车间内VOCs收集措施，减少无组织排放的VOCs.该垃圾焚烧发电厂臭氧生成贡献较大的VOCs物种为乙醛、丙酮、正丁醛、甲苯、二甲苯、三甲苯和正丁烯等，这些物种的燃烧性能较好，故主排放口末端建议加装废气浓缩与热力焚烧装置(RTO)进一步削减VOCs排放量. 由于主排放口废气温度高达154 ℃，需加装余热回收利用装置，提高能量利用效率并降低废气温度，以便于废气浓缩装置的安装.

3 结论

a) 该研究分析了河南省某典型生活垃圾焚烧发电厂的VOCs排放特征，通过实测法计算的有组织VOCs排放量为3.5 t/a，排放因子为0.016 g/kg，远小于已有研究中垃圾焚烧和垃圾填埋场的VOCs排放因子. 有组织VOCs排放量占比较大的组分为芳香烃(38.37%)、卤代烃(28.79%)、OVOCs(14.32%)和烷烃(12.75%).

b) 有组织排放的VOCs中OFP贡献率较大的组分为芳香烃(53.91%)和OVOCs(28.16%)，OFP贡献率较大的物种有乙醛(20.5%)、间/对-二甲苯(20.2%)、正丁烯(6.2%)、1，2，4-三甲苯(5.4%)、正丁醛(4.9%)等. 有组织OFP总排放量为9.3 t/a，MIR系数平均值为2.67.

c) 建议该厂采取措施提高固废间、渗滤液泵房和锅炉房内的VOCs局部收集率，进一步减少无组织VOCs排放量，并在主排放口安装合适的VOCs去除装置以进一步削减有组织排放量.