不同基质组合对氮磷吸附能力的研究

2022-05-19肖其亮熊丽萍贾金龙纪雄辉

环境科学研究 2022年5期

肖其亮，熊丽萍，彭华，朱坚，简燕，贾金龙，纪雄辉*

1. 湖南大学研究生院隆平分院，湖南长沙 4101252. 湖南省农业环境生态研究所，农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南省洞庭湖流域农业面源污染防治工程技术研究中心，湖南长沙 4101253. 湖南省湘西土家族苗族自治州生态环境局保靖分局，湖南湘西 416500

我国农村生活污水排放范围广、水质波动大，管网集中式污水系统建设难度较大. 据住房和城乡建设部统计数据显示，2016年全国农村污水处理率仅为22%，大量含氮磷的污水未经规范化处理直接排入天然水体，造成了严重的水体富营养化污染.人工湿地通过基质-微生物-湿地植物的三重协同作用净化水质，建设运行成本低、耗能少、工艺简单、且美化环境，可以实现对分散式农村生活污水中氮磷的高效净化. 但传统人工湿地存在占地面积大，以及湿地植物难以及时收割引起腐烂堵塞和二次污染等问题，导致其在实际运行中容易存在阻塞. 通过就地利用菜地改造，构建高吸附、高生物量和高经济价值的蔬菜型湿地系统，可以有效解决以上问题.

基质作为人工湿地的核心部分，不仅可以通过吸附、沉淀和过滤等作用直接去除污水中的氮磷，还可以为植物、微生物提供载体和营养物质达到生物净化的效果. 有研究表明，将陶粒、活性炭与天然沸石等材料作为基质应用于人工湿地处理含氮磷废水具有较好的效果. 例如，朱文涛等比较了钢渣、活性炭、天然沸石、粗砂4种基质对磷的吸附效果，得出其吸附能力表现为钢渣＞活性炭＞沸石＞粗砂，其中活性炭最大吸附量高达160～180 mg/kg；方媛瑗等通过研究沸石、陶粒等基质对污水中氮磷的吸附效果，发现沸石和陶粒分别对氮和磷的吸附量最大，最大饱和吸附量分别为1.43和1.11 mg/kg；李丹等研究表明，沸石对氮的吸附能力较强，最大饱和吸附量为12.55 mg/kg；李琼辉等研究发现，活性炭对P的吸附能力较强，最大饱和吸附量为2.53 mg/kg.

土壤作为一种重要的天然基质，其强大的吸附沉淀和拦截过滤功能可净化污水中的污染物. 已有研究发现：土壤胶粒大多带负电荷，易吸附带正电荷的NH-N，但不同地区土壤对NH-N吸附能力存在差异，主要表现为大理黏土＞湖北土壤＞北京土壤；廖婧琳等比较了不同种类土壤作为人工湿地基质对磷的吸附性能，发现其吸附能力表现为泥炭土＞黄壤＞石灰土，其中黄壤最大吸附量(5.00 mg/kg)是石灰土的5倍；崔理华等比较了不同人工湿地基质对磷的吸附能力，发现其最大吸附量表现为菜园土＞煤灰渣人工土＞中粗砂人工土. 菜园土作为土壤的一种重要组成部分，还具有土壤结构疏松和水肥充足等特点，非常适宜土壤微生物的生长且活性较高. 因此，高吸附、高生物量的菜园土天然具备人工湿地基质所需的两大特性. 此外，有研究表明，将土壤与砾石、砂等其他基质组合对污水中氮磷均有较好的吸附效果，其中砾石和土壤为基质组合的潜流湿地对磷的吸附性能较好，而以砂和土壤为基质组合的生物滞留池对NH-N具有良好的去除效果；同时，已有研究表明，基质组合可以给微生物提供更加多样性的生长环境，且基质之间产生的优势互补作用可以进一步提高污水中污染物的去除效果. 目前，将土壤与其他基质组合用来吸附氮磷污染物的研究，主要集中在对地下渗滤系统的研究方面. 虽然土壤强大的缓冲吸附能力也具有作为人工湿地基质的潜力，但是直接应用于传统人工湿地的研究却相对较少，因为传统大型人工湿地水力负荷较大、维护管理工作较难，极易造成土壤阻塞现象. 而就地利用菜地构建小型蔬菜型人工湿地系统，不仅可直接利用当地菜园土作为吸附主体基质，而且可以大大缓解阻塞问题，这是因为一家一户污水排放负荷相对较小，同时农户自主经营菜地，会及时收割蔬菜和清理维护.

因此，该研究选取沸石、谷壳、活性炭、陶粒和菜园土作为菜地改造人工湿地的基质，利用扫描电子显微镜和BET比表面积孔径分析仪观察基质表面形貌特征，对基质的孔结构进行分析，并通过X射线衍射仪(EDX)确定基质表面的主要元素分布；同时，基于5种单一基质对氮磷的吸附性能和等温吸附过程，选取了吸附效果较好的2种基质与菜园土按不同比例混合，进行氮磷吸附动力学分析，以期为蔬菜型人工湿地基质的选择与组合应用，以及进一步提高农村生活污水处理方式与能力提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

选择沸石、谷壳、活性炭、陶粒和菜园土5种基质为试验材料. 其中，菜园土取自当地，全氮含量为2.35 g/kg，全磷含量为1.06 g/kg；其余4种基质均采购于网上，用去离子水反复冲洗，烘干，与风干的菜园土一同过0.15 mm筛，测定基质理化性质，备用. 3种不同浓度的氮磷溶液分别用优级纯(NH)SO和KHPO与去离子水配制.

1.2 基质理化性质测定

采用BET比表面积孔径分析仪(Quadrasorb SI，美国康塔)测定5种单一基质(沸石、谷壳、活性炭、陶粒和菜园土)的比表面积、孔径和孔隙；采用扫描电镜(蔡司Gemini 300，德国)观测5种单一基质的表面微观结构；采用X射线衍射仪(EDX)确定5种单一基质表面的主要元素分布；采用酸度计(S220，上海梅特勒托利多仪器有限公司)测定溶液(基质与水质量比为1∶2.5) pH.

1.3 基质氮、磷吸附试验

1.3.1 单一基质对氮磷的等温吸附试验

准确称取4 g过0.15 mm筛的基质样品于250 mL锥形瓶中，氮等温吸附试验分别加入100 mL浓度为10、30、50、80、100、150 mg/L的氮溶液，磷等温吸附试验则分别加入100 mL浓度为10、30、50、80、100、150 mg/L的磷溶液，各处理均加入1滴氯仿，混匀盖塞，在25 ℃、200 r/min的恒温振荡器中振荡48 h后离心，用连续流动注射分析仪(Skalar San++ ，斯卡拉，荷兰)分析上清液中氮磷浓度，计算其吸附量. 试验在相同条件下设3次重复.

1.3.2 基质组合对氮磷的吸附动力学试验

基于1.3.1节的等温吸附试验，选择对氮磷吸附量较大的2种基质，与菜园土按照不同比例(见表1)配制成基质组合. 称取不同比例过2 mm筛的基质组合8 g于250 mL锥形瓶中，分别加入150 mL浓度为30、50、80 mg/L的氮溶液或浓度为5、10、20 mg/L的磷溶液. 该试验氮磷浓度的设置以中南地区农村生活污水氨氮浓度范围(20～80 mg/L)和总磷浓度范围(2.0～7.0 mg/L)为参照，模拟低、中、高3种不同氮磷污染负荷，各处理组均加入2滴氯仿，混匀盖塞，在25 ℃、200 r/min的恒温振荡器中连续振荡，分别于1、2、3、5 、7、9、12、24、30、36、48、60和72 h时取样离心，用连续流动注射分析仪测定上清液中氮磷浓度，计算其吸附量. 试验在相同条件下设3次重复.

表1 不同基质组合的质量占比Table 1 Mass proportion of different matrix combination

1.4 分析方法

采用Freundlich等温吸附模型〔见式(1)〕和Langmuir等温吸附模型〔见式(2)〕对吸附等温线数据进行拟合. 采用Elovich模型〔见式(3)〕、双常数速率模型〔见式(4)〕和一级反应动力学模型〔见式(5)〕对吸附动力学数据进行拟合.

式中：为吸附平衡时基质对氮磷的吸附量，mg/g；为吸附平衡时的溶液浓度，mg/L；为反映基质吸附能力的常数；为反映基质吸附强度的常数；为基质最大吸附量，mg/g；为反映基质吸附能级的常数；为吸附时间，h；Q为时基质对氮磷的吸附量，mg/g；为与初始浓度有关的常数；为与吸附活化能有关的吸附速率常数.

2 结果与讨论

2.1 基质理化性质分析

2.1.1 基质微观结构特征分析

不同基质因理化性质不同，将影响污水净化系统中氮磷元素的物理、化学吸附去除过程. 由表2可见：5种单一基质中，沸石微孔孔径较大，为14.61 nm，其他4种均在10 nm左右，差异不大；活性炭和陶粒的比表面积、微孔体积均较大，分别为35.72、33.23 m/g和2.20×10、8.25×10cm/g，较大的比表面积不仅为基质提供更多的吸附位点，还为人工湿地中微生物生长提供更有利的微环境，而谷壳的比表面积和微孔体积均最小；5种单一基质中，陶粒呈强碱性(pH=10.89)，其余4种pH均在6～8之间，呈中性. 由图1可见，5种单一基质中，谷壳和菜园土的表面结构较光滑，沸石和陶粒的表面结构则较粗糙且多孔，有利于离子的物理吸附.

表2 不同基质的微观结构参数Table 2 Physical and chemical properties of substrates

图1 5种单一基质的表面形貌特征Fig.1 Surface morphology characteristics of five single substrates

2.1.2 基质表面主要元素含量分析

5种单一基质表面主要元素的能谱图如图2所示，其含量分析结果如表3所示. 陶粒中Al含量最高(27.13%)，其次为菜园土、活性炭和沸石(范围为9.00%～17.00%)，谷壳最低(0.53%). 活性炭和陶粒中Ca含量均高于25.00%，谷壳为4.50%，其他两种均低于0.60%. 活性炭中Fe含量最高(11.87%)，是其他基质的2～11倍. Si是基质中的主要成分，菜园土、谷壳和沸石中Si含量较大，均在70%以上，其次是陶粒(37.6%)，活性炭最小(18.56%). 活性炭中Na和Mg含量相对较高，均在10%以上，其余四种均较低，大多在1%左右. 综上，菜园土、谷壳和沸石表面Si占优势，活性炭表面主要元素是Ca，陶粒表面Si、Al和Ca占优势.

表3 5种单一基质表面主要元素含量的分析结果Table 3 Analysis results of the contents of main elements on the surface in five single substrates

图2 5种单一基质表面主要元素的能谱图Fig.2 Energy spectra of the main elements on the surface in five single substrates

2.2 单一基质对氮磷的吸附等温曲线及模型拟合

不同氮磷浓度下各基质对氮磷的等温吸附曲线如图3所示. 由图3(a)可知，5种单一基质对氮的吸附能力表现为沸石＞陶粒＞菜园土＞活性炭＞谷壳. 沸石的等温吸附曲线斜率最大，对氮的吸附量最大，并随着氮浓度的增加始终维持一个较高值，吸附量也随之不断增大；陶粒在氮浓度小于40 mg/L时，等温吸附曲线斜率较大，而当氮浓度大于40 mg/L时，斜率开始变小；菜园土和活性炭则在氮浓度大于70 mg/L左右时，对氮的吸附逐渐趋于平衡；谷壳对氮的吸附量均较低.

由图3(b)可知，5种单一基质对磷的吸附量表现为陶粒＞活性炭＞沸石＞菜园土＞谷壳. 陶粒的等温吸附曲线斜率较大，对磷的吸附量随着磷浓度的增加呈线性增加，而其余4种基质的等温吸附曲线斜率整体均表现为由大变小，其中菜园土和谷壳对磷的吸附整体均较低，最后基本趋于平衡.

图3 不同基质对氮磷的等温吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherm curve of N and P

Langmuir等温吸附模型是理想均一单分子层的化学吸附，而Freundlich等温吸附模型被认为是非均一多分子层物理吸附作用. 由表4可知，Freundlich等温吸附模型(＞0.90)和Langmuir等温吸附模型(＞0.81)均能较好地拟合5种单一基质对氮磷的吸附特征，说明各基质对氮磷的吸附过程是化学吸附与物理吸附的协同作用. 在Freundlich等温吸附模型中，和均是与吸附性能和吸附量有关的参数，且越大，吸附效果越好. 当0.1＜1/＜1时，表明易于吸附，1/越小表示基质越容易吸附. 但该试验中沸石对氮的吸附量较大，其对氮的值却较小，且吸附常数(1/)大于1.5，与上述不符. 在Langmuir等温吸附模型中，5种单一基质对氮的最大吸附量()表现为沸石＞陶粒＞菜园土＞活性炭＞谷壳，对磷的表现为陶粒＞活性炭＞沸石＞谷壳＞菜园土.反映基质与氮磷之间的吸附结合强度，值越大，结合越强，能在一定程度上反映试验过程中基质吸附能力的强弱，其中谷壳对氮的值最大，吸附较快，同时较小，因此迅速达到吸附平衡状态. 而谷壳对磷的值最小，所以最开始时吸附量最小，但其大于菜园土，因此当磷浓度上升时，吸附量最终比菜园土大.

表4 不同基质对氮磷的等温吸附模型及其相关参数Table 4 Isothermal adsorption models of nitrogen and phosphorus on different substrates and related parameters

基质对磷的去除主要是通过沉淀和吸附作用.污水中的磷素与基质释放在间隙水中的Ca、Fe、Al和Mg等离子及其水合物、氧化物反应形成难溶性化合物. 此外，基质的pH也会影响对磷的吸附效果，高pH时，主要发生沉淀作用，含Ca量高的基质对磷的吸附素能力较强. 而低pH时，主要发生吸附作用，基质中的铁铝等氧化物能从污水中获得质子，使本身带正电荷，通过静电引力吸附阴离子. 陶粒、活性炭中含有大量能与磷发生吸附和沉淀反应的Ca、Fe、Al和Mg等金属离子，所以其对污水中磷的去除效果较好. 沸石除磷效果优于菜园土和谷壳，可能是由于其多孔结构，孔隙率大，所产生的物理吸附作用较强，更有利于污水中磷吸附在基质表面，促进相关金属离子与磷的物理化学作用. 也有研究认为，富含Ca、Fe和Al的基质对污水中的磷素具有较强的净化能力，而Si含量较高的基质净化能力较差.

2.3 基质组合氮磷吸附动力学特征及模型拟合

3种不同氮磷浓度下，不同基质组合对氮磷的吸附量随时间的动态过程如图4所示. 由图4可知，3种氮磷浓度下，7种基质组合的吸附动力学具有共同特征，即对氮磷的吸附速率呈现先快后慢，直至缓慢平衡的趋势. 由图4(a)可知，在0～7 h时，7种基质组合对氮的吸附较快，7～48 h时对氮的吸附逐渐减缓并趋于平衡，而在72 h时仍存在少量吸附，可能是氮不稳定所造成的波动. F7基质组合在不同氮浓度下吸附量均最大，其次为F2和F4基质组合，且这3个基质组合吸附时间均较其他基质组合的吸附时间长.在吸附72 h后，低、中和高氮浓度下不同基质组合对氮的吸附量范围分别为0.24～0.40、0.23～0.55和0.36～0.79 mg/g. 由图4(b)可知，7种基质组合对磷的吸附均较快，经12 h吸附后，F2、F3、F4、F6和F7基质组合基本达到吸附平衡；而F1和F5基质组合仍具有一定吸附能力，经36 h吸附后基本达到平衡.不同磷浓度下，F2、F4、F7基质组合对磷的吸附速率和吸附量均最高，其次为F3和F6基质组合. 吸附试验结束时，低、中和高磷浓度下不同基质组合对磷的吸附量范围分别为0.07～0.10、0.09～0.20和0.21～0.39 mg/g.

图4 不同基质组合对氮磷的吸附动力学曲线Fig.4 Kinetic curves of nitrogen and phosphorus adsorption by different matrix combinations

综上，陶粒含量较高的基质组合(F2、F4和F7)对氮磷的吸附性能均较好，而没有添加陶粒的基质组合(F5)对氮磷的吸附效果均较差，与仅添加菜园土的基质组合(F1)无差异. 但在单一基质吸附试验中，沸石对氮磷的吸附效果均远优于菜园土，说明菜园土对沸石吸附氮磷可能产生了抑制作用. 已有研究也发现，沸石对氮的吸附效果受到钢渣的抑制，只有合理的基质组合才能实现高效脱氮除磷的效果. 在氮吸附过程中，陶粒含量相同的F2、F4基质组合(20%)和F3、F6基质组合(10%)两两之间整体差异不大，这说明陶粒对氮的吸附可能起着主导作用，而沸石对氮的吸附影响较小. 这与单一基质试验中沸石对氮的强吸附表现不同，进一步验证了菜园土对沸石除氮具有抑制作用. 在磷吸附过程中，陶粒对磷的吸附同样起着主导作用，含有陶粒的基质组合之间对磷的吸附量无明显差异，最终溶液中磷浓度均维持在较低的水平，说明在0～20 mg/L的磷浓度下，仅添加10%的陶粒即可实现对磷的完全吸附. 万正芬研究也发现，不同基质组合(黄壤+陶粒、黄壤+钢渣)对氮的吸附性能均较好. 这说明陶粒的存在大大增强了基质组合对氮磷的吸附能力，F2、F4、F7基质组合对氮磷的吸附效果最好，且3种不同氮磷浓度下F4基质组合对氮、磷的吸附量分别为0.36～0.68和0.10～0.39 mg/g.

采用Elovich模型、双常数速率模型和一级反应动力学模型对氮磷的吸附动力学过程进行拟合，结果如表5所示. 由表5可见，Elovich模型、双常数速率模型和一级反应动力学模型均能较好地描述不同基质组合对氮磷的吸附动力学特征. 但从相关系数()来看，一级反应动力学模型对高浓度下的氮和中浓度下的磷吸附动力学拟合结果较差，的平均值仅分别为0.63、0.67；双常数速率模型对高浓度下的氮吸附动力学拟合结果也较差，的平均值为0.64；Elovich模型对不同基质组合的氮磷吸附动力学特征描述均更为准确，在0.74～0.99之间，平均值为0.89. 这说明基质组合对氮磷的吸附动力学不是一个简单的一级反应，而是由反应速率和扩散因子综合控制的非均相扩散过程.