基于微裂纹的柔性应变传感器*

翟磊莉， 余善成， 刘瑞清， 杨 平， 蒋 沁

(1.南京医科大学附属眼科医院，江苏 南京 210029；2.南京医科大学 生物医学工程与信息学院，江苏 南京 211166；3.南京工程学院 材料科学与工程学院，江苏 南京 211167)

0 引 言

近年来，柔性电子迅速发展[1,2]，其中，柔性应变传感器因其结构简单、功耗较低等优点备受关注，在可穿戴医疗设备、健康监测和智能软机器人等领域被广泛应用[3,4]。许多采用柔性可拉伸材料(如聚二甲基硅氧烷，水凝胶等)和导电材料(如金属纳米材料，导电聚合物等)制作的柔性应变传感器被研制出来[5,6]。弹性基底层受外力后发生形变，带动导电层发生形变，产生电阻变化，以反映力的方向、大小和频率等信息，从而将人体的生理信号转变为电学信号，这就要求传感器有较高的灵敏度和良好的拉伸性[7]。目前的柔性应变传感器存在不能兼顾灵敏度和拉伸范围的问题，如Yan W J等人[8]研制的范德华材料应变传感器具有超高灵敏度系数(gauge factor,GF),GF为3 933，但拉伸范围极窄(拉伸率ε为1.3 %)。Zhou H W等人[9]用聚苯胺空心球等材料制作的传感器拉伸范围较宽(ε为450 %)，但灵敏度低(GF为7.4)。此外，传感器长期与人体接触，应具有生物安全性，并且需要与人体组织的力学性能相匹配[10]。

水凝胶含水量高，与软组织的分子结构相似，具有良好的生物相容性和人体组织力学匹配性，是良好的柔性传感器材料，而且其弹性模量可调节范围宽，能够适应人体不同部位的组织，如皮肤、心脏等，被广泛应用于各类传感器[11]。随着双网络水凝胶的深入研究，水凝胶的可拉伸性和鲁棒性得到很大提高，在高强度拉伸或压缩后依然能够恢复初始状态[12]。通过在水凝胶中添加丙三醇等保湿剂，阻止水分蒸发，一定程度上解决了水凝胶失水速度快的问题[13]。水凝胶的电导率比金属低6～9个数量级，导电性能较差，难以满足电子设备的需求。 提高水凝胶导电性的方法主要有添加离子盐、填充金属和导电聚合物等，然而添加离子盐通常仅能实现水凝胶导电性能的小幅度提高[14]；填充金属、导电聚合物等虽然可以大幅度提高导电性能，但是会增加水凝胶的模量，降低可拉伸性[15]。Ohm Y等人[16]研制的银片水凝胶导电性好(电导率374 S·cm-1)，拉伸率高(ε为250 %)，杨氏模量低(<10 kPa)，但灵敏度较低(GF为27，根据文献中的数据计算得出)。

本文提出了一种基于微裂纹机制的高灵敏度、宽拉伸范围柔性应变传感器。通过在聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶表面滴涂银纳米片(AgNFs)/聚3,4—乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸(PEDOT︰PSS)混合材料制作传感器，方法简单，成本较低。采用PVA和PAAm构建双网络水凝胶作为弹性基底层，使传感器耐拉伸并且生物相容性好。在拉伸过程中，AgNFs/PEDOT︰PSS层产生微裂纹，其数量和尺寸随着应变的增加而增加，当传感器被释放回原长，微裂纹也基本恢复初始形态。 AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝胶传感器灵敏度高(GF为2 819.8)，拉伸性(ε为200 %)和线性(线性回归系数R2为0.992)良好，循环拉伸400次电阻稳定变化,性能几乎无衰减，具有良好的循环稳定性、重复性和耐用性。该传感器可用于检测关节运动、语音等人体生理信号，在运动检测、健康监测等方面有很大的应用潜力。

1 实验方法

1.1 主要原料与仪器

PVA，丙烯酰胺(AAm)，N,N’—亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯基—2,4,6—三甲基苯甲酰基膦酸锂(LAP，司特易生物有限公司)；丙三醇(国药集团化学试剂有限公司)；PEDOT︰PSS(Clevios PH1000)；AgNFs(南京先丰纳米材料科技有限公司)；去离子水(Unique—LC R10，厦门锐思捷水纯化技术有限公司)；紫外线灯波长405 nm。

1.2 传感器的制备

将0.2 g PVA加入4.8 g去离子水和2 g丙三醇的混合溶液中，涡旋至溶解，加入3 g AAm，30 mg MBAA和15 mg LAP，再次涡旋至全部溶解，放入真空箱中除去气泡；倒入聚四氟乙烯模具中，紫外线灯照射1 min，取出固化的水凝胶放到干净的玻璃板上。分别将0.2,0.4,0.6 g的AgNFs加入1 g PEDOT︰PSS水溶液中(AgNFs和PEDOT︰PSS水溶液质量比分别为1︰5，2︰5，3︰5)，用磁力搅拌器搅拌均匀。将混合均匀的AgNFs/PEDOT︰PSS溶液滴涂到水凝胶上，自然干燥，如图1所示。

图1 AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝胶柔性应变传感器的制备过程和水凝胶固化前后微观结构示意

1.3 传感器的分析与表征

1.3.1 化学结构表征

采用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR,Nicolet IS5)比较PVA/AAm水凝胶(不含丙三醇)滴涂PEDOT︰PSS前后官能团的变化，分别将未滴涂和滴涂PEDOT︰PSS的PVA/PAAm水凝胶冻干，然后进行扫描，扫描范围750～4 000 cm-1，扫描分辨率4 cm-1。

1.3.2 形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM,JSM—7900F)观察AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝胶传感器横截面的微观形貌，样品冻干后切片，进行喷金处理，测试电压10 kV。采用金相显微镜(metallurgical microscope,VTSE3—600)观察传感器拉伸过程中表面形貌变化，将传感器分别拉伸50 %和100 %，然后释放回初始长度，用胶带固定在载玻片上，放至显微镜下拍摄。

1.3.3 性能表征

使用电子式拉力试验机(MTS,C42.503)和数字源表(Keithley,2450 source)对柔性传感器进行性能测试。将传感器固定在上下两夹具中间，两端引出导线，通过移动上夹具改变传感器的拉伸长度，使用数字源表连接传感器两端导线，同步采集电阻数据。除特别说明，传感器长6 mm，拉伸速率10 mm/min。灵敏度测试试验中，将不同AgNFs/PEDOT︰PSS比例的传感器拉伸至极限，采集电阻数据并进行比较；循环拉伸实验中，拉伸范围为0 %～20 %，循环拉伸400次，拉伸速率20 mm/min。电子式拉力试验机将传感器分别拉伸至50 %,100 %,150 %和200 %，然后恢复原长，采集力学数据，计算相应的杨氏模量。将传感器分别贴于指关节和颈部，在弯曲指关节和发声时使用数字源表采集电阻数据。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶化学结构

图2 水凝胶化学结构表征

2.2 传感器横截面形貌

图3为传感器横截面SEM图，显示出AgNFs和PEDOT︰PSS均匀分散并贴附在水凝胶表面。一方面，AgNFs自身与自身物理接触相连形成刚性导电通路；另一方面，PEDOT︰PSS可以桥接相邻的AgNFs(图3箭头处)，形成柔性导电通路。

图3 传感器横截面SEM图

2.3 传感器微裂纹

使用金相显微镜研究传感器在拉伸过程中表面形貌的变化。如图4(a)所示，传感器被拉伸50 %，100 %，然后恢复到初始状态，拉伸应变导致AgNFs/PEDOT︰PSS层出现微裂纹。在拉伸过程中，微裂纹逐渐增宽、增多，导致导电通路减少，如图4(b)，电阻增加；恢复至原长时，微裂纹闭合，与初始状态基本相似，电阻回到初始值。微裂纹的可逆性保证了传感器的循环稳定性[18]。

图4 传感器微裂纹表征

2.4 传感器性能

灵敏度是评价传感器性能的重要指标之一[19]，定义为

式中R0和R分别为初始电阻和拉伸后电阻，L0和L分别为初始长度和拉伸后长度。在拉伸量一定时电阻值变化越大，灵敏度越高。

未处理的PEDOT︰PSS导电性差，且高分子链之间相互纠缠，不易被拉开，所以单独使用PEDOT︰PSS制作的传感器初始电阻较大，电阻变化小，灵敏度低。AgNFs之间的物理接触点容易断裂，与基底层之间无化学键的形成，粘附力差，导致传感器测量范围窄，性能不稳定。因此将两者在适当比例下混合后制备传感器，以兼顾灵敏度和测量范围。

对不同比例AgNFs/PEDOT︰PSS的传感器进行拉伸测试，结果如图5(a)所示，(R-R0)/R0随着拉伸应变的增大呈线性增长。随着AgNFs比例增高，导电层内AgNFs形成的导电路径增多，断裂点也增多，灵敏度增高；当AgNFs和PEDOT︰PSS质量比为2︰5时灵敏度高达2 819.8，拉伸范围0 %～200 %。对图5(a)中AgNFs和PEDOT︰PSS质量比2︰5的传感器数据进行线性拟合，在拉伸率0 %～200 %之间，R2为0.992，线性度较好。

对传感器进行循环拉伸测试，如图5(b)，传感器拉伸范围0 %～20 %，循环拉伸400 次依然能够保持电阻稳定变化，表明具有良好的耐用性，重复性和稳定性。

为了与生物组织力学性能相匹配，传感器必须具有高度的顺应性和可拉伸性[20]。对传感器的力学特征进行研究，图5(c)显示了传感器分别被拉伸至50 %,100 %,150 %和200%时的应力变化，传感器的杨氏模量为58～110 kPa，适用于皮肤(25～220 kPa)等人体组织[21]，机械拉伸与回缩之间滞后较小。

将AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝胶传感器的灵敏度和拉伸范围与近期发表的高性能柔性应变传感器作比较[3～8,19,22,23]，如图5(d)所示，本文制作的传感器兼顾了高灵敏度和宽拉伸范围，具有较好的性能。

图5 传感器的性能表征

2.5 传感器应用

由于AgNFs/PEDOT︰PSS—水凝胶传感器具有灵敏度高，拉伸范围宽，循环稳定性好等优势，可穿戴在人体上用于生理信号的监测。关节的运动常受到衰老和疾病的影响，因此监测关节运动对保健和康复有重要意义[24]。如图6(a)所示，将传感器贴在手指关节处，手指弯曲时，(R-R0)/R0随着弯曲角度增大而增加，可以实时监测关节运动的信号。

该传感器不仅可以监测关节运动这种低频的大幅度形变，还可以感知到高频的微小形变，例如声带振动，如图6(b)，将传感器贴在颈部，连续发声，传感器成功捕捉到声带振动时的微小形变，可以进行语音识别。

图6 传感器的应用

3 结 论

本文通过在PVA/PAAm水凝胶上滴涂AgNFs/PEDOT︰PSS混合溶液制备了具有良好性能的柔性应变传感器。通过调节AgNFs和PEDOT︰PSS的比例提高传感器灵敏度，当比例为2︰5时，传感器具有优异的性能，灵敏度高(GF为2 819.8)，拉伸范围宽(ε为200 %)，线性度较好(R2为0.992)，循环稳定性良好(循环拉伸400次)。该传感器制作成本低，方法简单，用于人体运动和健康的监测时获得了稳定的信号，在可穿戴设备和医疗健康监测领域具有较高的应用价值和广阔的应用前景。