气体环境对电纺纳米纤维直径的影响研究

石晶晶， 董小瑞， 张志文

(中北大学 能源动力工程学院，山西 太原 030000)

0 引 言

纳米纤维是一种长度较长且具有一定长径比的线性纳米材料，纳米材料由于其尺寸为纳米(nm)级，处于原子簇与宏观物体之间的交界处，给纳米材料带来了与宏观材料不同的特殊光电性能、磁学性能、热力学性能等，且纳米材料具有重量更轻、力学性能更强的性质[1～3]。静电纺丝作为一种制造纤维纳米纤维的方法，具有成本低、操作简单、大面积制备的特点。纺丝材料及过程涉及到高分子化学、力学、电学、流变学多种学科，且静电纺丝过程时间短，此前的工作中对纺丝过程中的技术参数对纺丝直径与形态的研究还少有报道，特别是研究静电纺丝过程中气体种类、温度、湿度等因素对纳米纤维影响的工作。研究气体成分以及温度对静电纺丝纤维直径的影响，对制备低直径、高质量静电纺丝纳米纤维具备实际应用价值[4～6]。

本文通过对静电纺丝过程进行有限元仿真分析，研究了在静电纺丝过程中气体种类及温度对纤维直径的影响，得到了在不同气体种类环境下的纤维直径的变化规律；并使用质量分数为12 %的聚乙烯醇(polyvinyl acetate,PVA)溶液为材料进行静电纺丝实验，研究了不同气体氛围下纤维直径的变化规律，结合仿真分析与试验结果量化分析了气体种类与温度对纤维直径的影响。

1 静电纺丝工作原理与仿真模型建立

1.1 静电纺丝工作原理

在静电纺丝的过程中，通常会采用注射泵以可控恒定的速率将纺丝液注入喷丝头中。纺丝液滴表面电荷受到电场作用聚集并彼此之间产生静电排斥作用产生宏观静电力从而克服液滴表面张力，当电压达到某一临界值Vc时，电荷聚集产生的静电排斥作用最大，纺丝液滴达到瑞利不稳定性极限，在喷丝头管口产生49.3°的泰勒锥。临界电压与喷丝头尖端到接收装置的距离、喷丝头尺寸、聚合物纺丝液体性质有关[7～10]。假定纺丝液是理想导体，外部电场作用在纺丝液滴表面的静电压力pe计算公式为

pe=εE2/2

(1)

式中ε为液滴周围介质的介电常数，E为电场强度；由液滴表面张力引起的毛细压力pc由杨—拉普拉斯方程得出

(2)

式中γ为表面张力，r为表面的平均曲率半径，可由喷丝头的内径表示。随着电压的增加，液滴表面的静电压力pe不断增大，在电压达到临界电压Vc时，pe大于pc，静电斥力足以克服液滴的表面张力，因此液滴会变为圆锥形。临界电压Vc

(3)

式中H为喷丝头尖端和收集器之间的距离，h为喷丝头的长度，R为喷丝头的外半径。H，h，R的单位均为cm，γ的单位为dyn/cm，电压的单位为kV。带电射流受静电力的作用下从喷丝头喷射并不断加速，锥形射流最初较短距离沿直线进行运动，液体表面的电荷跟随射流运动形成电流，末端射流流速一般在1～15 m/s之间，此后会进入远场区域运动方向发生偏移。直线段的长度L可根据下式进行计算

(4)

式中R0=(2σQ/πkρE)1/3，σ为表面电荷大小，Q为流速，k为流体的导电性能系数，ρ为流体的密度，E为电场强度，I为通过射流的电流，R0为射流的初始半径。

射流加速喷射过程会受到环境气流的拉伸直径逐渐减小，同时射流会受到表面张力以及自身粘弹性力的作用阻碍运动。这一阶段射流具有的不稳定性可以分为轴对称性和非轴对称性，轴对称不稳定性表现为射流经过第一段直线运动后中心轴仍沿直线延伸，而射流的半径却沿轴线发生位置波动。带电射流发生的轴对称不稳定性主要由液体表面张力控制，在较强的电场下可以有效抑制。非轴对称不稳定性会使射流受到表面电荷产生侧向力使射流的直线运动发生弯曲。纺丝过程中纺丝液溶剂的蒸发会改变射流的粘弹性质，阻碍射流的拉伸将导致包络锥的直径变小。当静电纺丝开始，外界电压不断增大，溶液中的同性电荷会不断聚集，纺丝液滴受到的静电力不断增大，表面电荷的聚集将会导致纺丝液滴逐渐从半球状进行变形，当电压达到某一个临界值Vc时，管口处的液滴会形成泰勒锥。上述泰勒锥的形成与后续射流情况受环境气体类型及温度的影响巨大，本文通过仿真研究气体环境以及温度对此过程的影响。

1.2 静电纺丝实验平台建模

在静电纺丝的过程中，电荷通过聚合物分子的极化以及电解质的电离过程不断从电极向流体中移动，从而形成电流体。电流体在受到外部施加电场的作用下将分别受到静电力、自身重力、粘性力、表面张力等力的作用下，纺丝头管口处的带电液滴将会发生变形，由半球形逐渐变为锥形最后形成射流开始纺丝。静电纺丝是一个复杂的多物理场过程，其中涉及电学、流体流动(多相流)等物理现象，需要对实验平台进行建模后使用多物理场进行耦合仿真，在Comsol仿真软件中建立的简化模型如图1所示。

图1 静电纺丝模型

静电纺丝涉及到电学与多相流的流体流动相结合的过程，在纺丝过程中流场会不断改变两相的分布，在PVA水溶液与环境气体产生流动时，由于二者介电常数不同，因此材料的实际介电常数会不断发生改变，介电常数分布不均会影响到电场的分布，进而由此产生的静电力反过来会导致流场产生相应的变化，这是一个电场与流场相互耦合的多物理场实验，设置电场与流场的接口实现二者相互耦合的过程分析。

基于纳维—斯托克斯方程进行不可压缩流体动量守恒计算，其矢量形式如下

(5)

式中u为流体速度，P为流体压力，ρ为流体的密度，μ为流体的动力粘度。水平集变量Φ在0～1之间变化，规定在PVA水溶液内Φ为0，在气体环境中Φ为1，而自由液面处对应的水平集变量Φ值为0.5，根据式(6)、式(7)可以完成对两相流动过程中密度以及动力粘度的定义

[ρ=ρ1+φ(ρ2-ρ1)]

(6)

[μ=μ1+φ(μ2-μ1)]

(7)

当水平集变量Φ为0时，可得到流体1的属性；当Φ为1时，可得到流体2的属性。由此，实现了流体属性在整个自由表面上的平滑过渡，进而研究流场与电场之间的相互作用。静电场的设置需要考虑到聚合物溶液与气体之间相对介电常数的值，在组件1(Comp1)中进行变量定义

epsilon_1=1+(er_liq-1)×ls.Vf1

(8)

式中 1为空气的相对介电常数，er_liq为流体的相对介电常数，ls.Vf1为流体的体积分数。规定电场电势正极为纺丝头，为了提高在计算过程中的收敛性，避免让数据出现突变的情况，设正极电势是一个随时间逐渐增大的平滑曲线，设定其电势随时间的变化规律如图2。

图2 正极电势—时间函数

在层流接口中需要给定流体所受到的静电力。设定体积力，在径向与轴向上分别受静电力在径向与轴向的分量

Fes_r=0.5*(es.Er^2+es.Ez^2)*epsilon0_const*

(1+(er_liq-1)*phlisr)

(9)

Fes_z=0.5*(es.Er^2+es.Ez^2)*epsilon0_const*

(1+(er_liq-1)*phlisz)

(10)

式中es.Er,es.Ez分别为径向与轴向上的电场分量，epsilon0_const为真空的介电常数，philsr、philsz分别为径向与轴向上的水平集变量的分量。规定层流出口界面为流体出口处的接收装置所在水平面，仿真过程中考虑重力影响。

形成纺丝射流的过程是一个聚合物溶液相与气体相之间相互流动的过程，对瞬态研究前对两相进行相初始化的计算，从而可以获得一个相对平滑的相界面因子过度分布，提高仿真计算的收敛性。静电纺丝中聚合物溶液受到静电力的作用突破自身表面张力产生泰勒锥进而在气体氛围中形成射流的过程仿真如图3所示。液滴形成稳定的泰勒锥并在下落过程中直径缩小并最终断裂[11～13]。

图3 静电纺丝过程仿真

图4展示了在静电纺丝过程中，聚合物溶液在纺丝头处形成泰勒锥的过程以及过程中流线的分布，流线分布的密度表示流体该时刻的流速大小，流线分布密度越大速度越大。通过流线分布可以得知在泰勒锥形成的过程中聚合物溶液的流速经历了增大—减小—增大的过程，溶液受到重力的作用速度增大，又因为自身存在表面张力，因此在纺丝头处形成球状液滴速度减小。此后又因为受到静电力的作用，球状液滴逐渐向锥形变化形成泰勒锥，溶液的速度逐渐增大最后突破泰勒锥，溶液被拉伸为一条稳定的射流开始进行静电纺丝[14～16]。

图4 泰勒锥的形成过程

2 静电纺丝仿真结果分析

2.1 气体成分对纤维直径影响的仿真分析

当控制环境温度为20 ℃、气压为1atm时，对气体环境(流体2)的材料进行替换，在不同气体成分下进行仿真计算得到的接收装置处射流半径如表1所示。

表1 气体成分对接收装置处射流半径的影响(20 ℃)

由表1可见，气体成分对射流半径的影响与气体分子量相关，在温度一定的条件下，气体分子量越大，射流半径就越大。根据公式

PV=nRT

(11)

式中P为指理想气体的压强，V为理想气体的体积，n为理想气体物质的量，T为理想气体的热力学温度，R为理想气体常数。可知在同温同压下，气体的密度与气体相对分子质量成正相关。密度越大，气体的相对分子质量越大，所以在静电纺丝过程中射流半径越大。根据低压气体动力粘度计算公式

(12)

式中ρ为气体密度，v为气体分子运动速度，λ为气体分子平均自由程。气体分子的平均速度是关于温度的函数，与气体压力无关；气体密度与压力成正比，而气体分子平均自由程与压力成反比。根据上述推导，可以对气体成分对接收装置处射流半径的影响得到结论：在控制环境温度与气体压力不变的条件下，气体成分的分子量与气体密度、气体动力粘度成正比，进而影响静电纺丝过程中聚合物溶液射流的半径大小，且气体密度、气体动力粘度越大，聚合物溶液射流的直径越大，最终形成的纤维直径越大[17]。

2.2 气体温度对纤维直径影响的仿真分析

为探究环境气体温度对静电纺丝纤维直径的影响，在仿真过程中需要控制气体成分不变，仅改变环境气体的温度，现选择空气作为环境气体，对0～100 ℃间接收装置处射流的半径进行仿真计算并以表格的形式给出，计算结果如表2所示。

表2 气体温度对接收装置处射流半径的影响

环境气体的温度对静电纺丝纤维直径的影响主要表现为两点：1)温度的提高对于溶剂型静电纺丝而言会提高射流在气体中喷射过程时聚合物溶液中溶剂的挥发率，进而让落在接收装置上的纤维直径更小；2)在保持气压不变的条件下，随着环境气体温度的升高，环境气体的密度与动力粘度都会成正比不断减小，从而降低纤维的直径大小。

3 试验验证

为了保证静电纺丝过程中参数的统一性，通过搭建内循环控温控湿纺丝平台，分别在30 ℃充满氮气、空气(湿度30 %RH)、氩气的密闭内循环纺丝环境中使用质量分数为12 %的PVA溶液在保持纺丝针头与接收装置15 cm的工作间距，15 kV的工作电压下进行静电纺丝，收集到纤维的观测结果如图5所示。在氮气、空气和氩气三种气体氛围中，纤维直径呈现上升状态，其中氮气中的纤维直径最小，约170 nm，氩气中的纤维直径最大,约280 nm。30 ℃温度下的湿度为30 %RH空气中的纤维直径介于二者之间约200 nm。这与前文中仿真分析与理论模型的预测一致，随着气体环境的气体分子量的上升，纤维直径将变大。

图5 不同气体条件下静电纺丝纤维的形貌

以氮气为工作气体环境，对静电纺丝过程中温度对纤维直径的影响进行了实验研究。以质量分数12 %的PVA溶液为静电纺丝材料，观察氮气中各温度下的静电纺丝纤维的形貌。如图6所示，通过扫描电子显微镜观测了15,20,25,30,35,40 ℃中的PVA纳米纤维。在15 ℃时，PVA纳米纤维的直径分布不均匀，在较低的温度下，静电纺丝纤维形成过程中水分蒸发速率降低，使得纳米纤维在分裂和拉伸过程中的弹性过大，被静电场力拉伸分裂变形的过程过于强烈，破坏了其直径稳定性以及纤维的分布均匀性，因最终到达接收电极上时水分含量高，纤维的自身抗弯能力弱，15 ℃下的PVA纳米纤维呈现出不稳定的排列状态，分布不均匀且弯曲。随着温度的上升，20 ℃下的PVA纳米纤维直径趋于稳定，在100～350 nm之间分布，此时的PVA纳米纤维外貌完整光滑，随着水分含量减少纤维的表现更为笔直。25 ℃下的PVA纳米纤维形貌完整，直径分布均匀，约为200 nm，在25 ℃的环境下PVA纳米纤维中的水分在静电纺丝过程得以快速蒸发，在静电场力的作用下纤维分布均匀且抗弯折能力显著增强。在30 ℃和35 ℃的环境中，PVA纳米纤维表现出同样的优质形貌，其直径分别达到170 nm与150 nm。当在40 ℃下进行静电纺丝过程时，过高的温度会过早挥发掉PVA溶液中的水分，在电场力的作用下,PVA纳米纤维难以再被拉伸，导致PVA纳米纤维在下落过程中发生断裂与分叉，形貌不稳定，直径分布跨度大。综合实验结果，在合适的工作温度范围内(20～35 ℃)，随着温度的上升，在静电纺丝过程中，纳米纤维中的水分蒸发速率增加，这一过程使得纳米纤维在下落过程中的扛拉伸抗弯曲不断增强，在电场力作用下展现出更加优异的形貌，其直径随着温度上升降低。温度过低将导致纳米纤维中水分挥发过慢，长时间处于高水分含量状态下的纳米纤维在电场力作用下其分裂与拉伸过程不能完整进行，整体形貌较差。温度过高则会导致纳米纤维中的水分挥发过快，与电场力的作用不匹配导致拉伸过程不能顺利进行，电场力作用下导致了纳米纤维的断裂与分叉现象，纤维的整体形貌也较差。

图6 不同氮气温度中静电纺丝纤维的微观形貌

4 结 论

基于静电纺丝的工作原理，建立了静电纺丝过程的仿真模型，针对静电纺丝射流运动过程中气体环境对射流的影响进行横向对比探究了环境气体的成分和温度对静电纺丝制备的微纳米级纤维的性能以及直径的影响规律。通过实验对仿真模型进行了验证，总结了环境参数对静电纺丝过程的影响规律。结果表明：随着气体分子量的上升，静电纺丝纤维的直径将变大。温度将会对静电纺丝过程中纤维水分蒸发速率造成影响，对纤维整体形貌造成较大影响，在20～35 ℃的温度范围内表现出良好的形貌，随着温度的上升其直径降低。