羟丙基淀粉对鲜湿米粉贮藏品质的影响及其作用机理分析

卢 斌，李才明,2，顾正彪,2，班宵逢,2，李兆丰,2*

1.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122

2.江南大学 食品科学与技术国家重点实验室,江苏 无锡 214122

米粉是以大米为主要原料，经过发酵、磨浆、糊化、挤压成型、老化等步骤而制备出的米制品，在我国南方和东南亚等地区很受欢迎[1]，有着广阔的市场前景。米粉按水分含量的不同可以分为干米粉、半干米粉和鲜湿米粉，水分含量达到60%以上的米粉称之为鲜湿米粉[2]。鲜湿米粉相比于干米粉的优势在于食用更加方便，而且口感更加爽滑，深受消费者的喜爱。然而，鲜湿米粉在贮藏过程中很容易发生淀粉老化的现象，导致品质劣变。淀粉的老化分为短期老化和长期老化[3-4]，其中，短期老化是糊化后的淀粉分子在低温下相互凝结沉淀，形成良好的凝胶结构的过程，赋予了米粉良好的食用品质；而长期老化发生在鲜湿米粉贮藏过程中，会使淀粉结合水的能力变差，米粉变硬、变脆,断条率增加[5]，导致食用品质劣变，也阻碍了米粉产业的发展。

针对鲜湿米粉贮藏过程中品质劣变的问题，如何延缓长期老化的过程是关键所在。目前延缓鲜湿米粉老化的方法主要有物理、酶法和添加剂法[6-7]。物理法主要是通过控制水分含量和贮藏温度等达到延缓老化的目的，此种方法会影响米粉品质，且技术不够成熟，不适合工业化大规模的生产；而酶法抗老化有成本高、工艺烦琐、酶解程度难以控制的问题，同样难以适用于工业化大规模生产[8]。所以研究者把目光投向了成本较低、抗老化较好的添加剂法。其中，价格低廉、功能多样的变性淀粉成了抗老化研究的热点。变性淀粉含有亲水性基团，具有良好的持水性，而且可以阻碍淀粉分子间的氢键脱水缩合，起到延缓鲜湿米粉老化的作用[9-10]。黄丽等[11]研究发现羟丙基二淀粉磷酸酯可降低鲜湿米粉贮藏过程中的硬度。章焰[12]研究发现醋酸酯淀粉、交联酯化淀粉等均可延缓米粉的长期老化，提高米粉在贮藏过程中的品质。根据以上研究可以发现，目前的报道主要研究了变性淀粉对贮藏过程中米粉品质的影响，但是关于羟丙基淀粉对鲜湿米粉的抗老化效果报道较少，而且目前的报道主要研究变性淀粉对储存过程中米粉品质的影响，对于其机理探究较少。

鉴于此，作者以木薯淀粉改性的羟丙基淀粉为研究对象，探究羟丙基淀粉对鲜湿米粉在贮藏过程中的品质影响，并从水分分布、结晶特性、热力学特性、微观结构等角度初步探讨羟丙基淀粉改善鲜湿米粉贮藏品质的机理，以期为工业化生产提供技术和理论上的指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

珍珠3号早籼米：芜湖南陵新塘米业有限公司；木薯淀粉改性的羟丙基淀粉：无锡威尔森淀粉工业有限公司；其他试剂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

YC-30米粉机、LB-M12 磨浆机：广州金本机械有限公司；BXS-400S 恒温恒湿箱：上海博讯实业有限公司医疗设备厂；TA-XT Plus 物性分析仪：英国 SMS公司；D8 Advance X射线衍射仪：德国 Bruker 公司；SU8100型扫描电子显微镜：日本株式会社日立高新技术；MesoMR23-060 V-I低场核磁共振分析仪：苏州纽迈公司；DSC3 差示扫描量热仪：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 试验方法

1.3.1 鲜湿米粉的制备

工艺流程：早籼米→发酵→清洗→磨浆→调浆→糊化挤丝→老化→复煮→冲洗→包装→成品。

对照组米粉：将早籼米加水浸没，早籼米和水的质量比为1∶ 1.5，于25 ℃下自然发酵3 d，发酵完成后清洗大米并磨浆，糊化挤丝，糊化温度为100 ℃，糊化时间为3 min，米粉挤出后置于恒温恒湿箱内老化，老化温度为20 ℃，老化湿度为70%，老化时间为3 h。老化完成后于95 ℃恒温水浴锅内复煮3 min，用冷水冲淋，冷却后包装。

试验组米粉：在磨浆后加入5%羟丙基淀粉进行调浆，调浆后糊化挤丝，其他步骤与对照组保持一致。

1.3.2 质构品质测定

质构品质的测定参考李才明等[13]使用的方法进行。

1.3.3 蒸煮品质测定

蒸煮损失的测定参照王东坤等[14]使用的方法进行。

断条率的测定参照易翠平等[15]使用的方法并加以修改。取20根长20 cm的米粉(约200 g)，置于500 mL沸水中煮3 min，取出。将长度为10 cm以下的米粉质量记为m1，长度为10 cm以上的米粉质量记为m2，计算断条率L。

1.3.4 热力学性质测定

称取样品粉末3～4 mg于铝制坩埚中，然后准确吸取6～9 μL去离子水注入坩埚，加盖密封，于4 ℃冰箱中平衡水分24 h。测试条件参照文献[16]进行。

1.3.5 X-射线衍射分析

参照Chen等[17]的方法并加以修改，测试条件为扫描频率2°/min、步长0.02°、从5°扫描至40°。

1.3.6 微观结构分析

参照曹涵等[18]的方法并加以修改，放大倍数为500 倍。

1.3.7 水分分布测定

参考Chen等[19]的方法并稍加修改。检测参数：TD=100 000，NE=2 000，TE=0.25 ms，NS=2。利用 CPMG 脉冲序列进行测试，通过反演程序得到弛豫时间的分布情况。

1.3.8 数据处理

使用SPSS软件进行ANOVA方差分析、Duncan多重比较(P<0.05)，使用Origin 2018软件作图。

2 结果与分析

2.1 羟丙基淀粉对贮藏过程中鲜湿米粉质构品质的影响

质构特性是评价鲜湿米粉品质的重要指标，其中，硬度可以作为长期老化程度的指标[20]。由表1可知，贮藏前试验组鲜湿米粉的硬度较对照组增加了4.5%。米粉凝胶的形成与短期老化相关，老化越充分，凝胶结构越致密，米粉的强度越好、硬度越大。试验组的硬度增加说明羟丙基淀粉有利于鲜湿米粉的短期老化，有利于凝胶结构的形成，可以改善鲜湿米粉的品质。随着贮藏时间的延长，对照组和试验组鲜湿米粉的硬度呈现明显增加的趋势，弹性呈现不断降低的趋势。其中，在贮藏90 d后，试验组鲜湿米粉对比对照组硬度下降了10.0%，弹性增加了4.4%。因此，羟丙基淀粉可以改善鲜湿米粉在贮藏过程中的质构品质。

表1 羟丙基淀粉对贮藏过程中鲜湿米粉质构品质的影响

2.2 羟丙基淀粉对贮藏过程中鲜湿米粉蒸煮品质的影响

蒸煮品质也是评价鲜湿米粉品质的重要指标，常用蒸煮损失和断条率来衡量，蒸煮损失和断条率越低，说明米粉的蒸煮品质越好[21]。鲜湿米粉在贮藏过程中，容易发生长期老化，断条率增加、蒸煮损失变大，导致米粉品质发生劣变。由表2可知，在鲜湿米粉贮藏过程中，对照组的断条率逐渐变大，蒸煮损失先不断增加后趋于平缓，贮藏90 d后断条率增加了149%，蒸煮损失增加了94.9%；而试验组虽然呈现了相同的趋势，但是断条率和蒸煮损失在贮藏后期远低于对照组，贮藏90 d后，对比对照组鲜湿米粉，试验组的断条率降低了20.9%，蒸煮损失降低了13.0%。因此，羟丙基淀粉可以改善鲜湿米粉在贮藏过程中的蒸煮品质。

表2 羟丙基淀粉对贮藏过程中鲜湿米粉蒸煮品质的影响

2.3 羟丙基淀粉改善鲜湿米粉贮藏品质的机理分析

2.3．1 水分分布分析

低场核磁共振技术可以分析鲜湿米粉中的水分(结合水、不易流动水和自由水)分布以及水分迁移的情况[22]。由表3可知,从初始状态到贮藏90 d，对照组鲜湿米粉结合水含量上升了40.4%，不易流动水含量上升了464.4%，自由水含量下降了18.4%。试验组鲜湿米粉结合水含量上升了98.8%，不易流动水含量上升了215.0%，自由水含量下降了12.6%。但是对比贮藏90 d后的对照组，试验组鲜湿米粉的结合水含量增加了36.1%，不易流动水含量下降了36.1%，自由水含量增加了6.7%。结合水主要是由鲜湿米粉中的大分子如淀粉、蛋白质等表面极性基团紧密结合的水分子[23]。试验组鲜湿米粉的结合水含量大于对照组，可能是因为羟丙基淀粉可以作用于淀粉分子表面的极性基团，从而引起结合水含量上升。自由水是鲜湿米粉中可以自由流动在淀粉分子和蛋白质分子外的水分子，是鲜湿米粉贮藏过程中水分流失的主要来源。在米粉贮藏过程中，自由水由于表面蒸发作用散失一部分，还有一部分在长期老化过程中由于支链淀粉重结晶逐渐转化成为不易流动水，使得自由水含量降低，不易流动水含量上升。而羟丙基淀粉具有良好的持水性，可以抑制支链淀粉的重结晶，所以相比于对照组，试验组鲜湿米粉的自由水含量显著增加，不易流动水含量显著降低，从而延缓了鲜湿米粉的长期老化。

表3 鲜湿米粉的水分分布

2.3.2 结晶特性分析

淀粉的长期老化主要是因为支链淀粉的重结晶导致的，X-射线衍射可以反映鲜湿米粉淀粉晶体的变化，相对结晶度越大，淀粉老化程度越高[24]。由图1可知，试验组和对照组鲜湿米粉在17°和20°附近有明显的衍射峰，属于典型的B型特征峰，其中，17°附近形成的峰主要是支链淀粉长期老化导致的。根据软件计算得出，贮藏90 d后，对照组鲜湿米粉的相对结晶度从3.64%上升至8.05%，试验组鲜湿米粉的相对结晶度从3.39%上升至6.82%，对比试验组和对照组贮藏90 d的相对结晶度，试验组的相对结晶度下降了15.3%，说明羟丙基淀粉在鲜湿米粉贮藏过程中阻碍了支链淀粉重结晶，效果显著。Miyazaki等[25]认为，羟丙基淀粉具有良好的持水性，可以和淀粉分子竞争吸水，降低支链淀粉重结晶需要的水分，从而抑制淀粉的老化，与本研究结果一致。

图1 鲜湿米粉的X-衍射图谱

2.3.3 热力学性质分析

采用差示扫描量热仪(DSC)测定淀粉结晶熔融时吸收的热量[26]，可以用来衡量鲜湿米粉老化的程度。由表4可知，对照组和试验组鲜湿米粉起始温度、峰值温度和终止温度都呈现不断上升的趋势。终止温度表示淀粉结构中稳定性较高的结晶区域的熔融温度，终止温度不断上升说明鲜湿米粉在贮藏过程中老化程度不断增加。热焓可以衡量鲜湿米粉的老化程度，热焓越大，说明淀粉结晶程度越大，淀粉老化越严重。试验组和对照组的热焓都呈现不断增加的趋势，但是相对于同一贮藏时间，试验组的热焓显著低于对照组，贮藏90 d后，试验组的热焓相比于对照组下降了20.9%。在贮藏过程中，相对于对照组鲜湿米粉，试验组热焓降低，说明羟丙基淀粉的加入使得淀粉的结晶程度降低，延缓了鲜湿米粉的长期老化。这与2.3.2中结晶特性分析结果一致。

表4 鲜湿米粉的热力学性质

2.3.4 微观结构分析

由图2可知，对照组鲜湿米粉在贮藏初期表面比较光滑,质地紧密，孔洞比较少；试验组鲜湿米粉孔洞更少，表面更光滑。在贮藏时间达到60 d后，对照组鲜湿米粉凝胶结构被破坏，表面出现了明显的孔洞，相比于对照组，试验组鲜湿米粉截面的孔洞有所减少。其原因可能是随着贮藏时间的延长，鲜湿米粉表面凝胶结构中自由水流失，同时，支链淀粉重结晶导致鲜湿米粉不断老化，造成表面的凝胶结构被破坏，表面逐渐变得粗糙，出现明显的孔洞。Li 等[27]研究发现，表面结构粗糙会导致在蒸煮过程中，鲜湿面内部的淀粉和蛋白质更容易溶出，导致蒸煮损失增加。由此可知，在鲜湿米粉贮藏过程中，表面自由水的散失和长期老化作用使得米粉凝胶结构被破坏，导致蒸煮损失和断条率增加，而羟丙基淀粉具有良好的持水性，延缓了鲜湿米粉的长期老化，改善了米粉的凝胶结构。因此，鲜湿米粉的硬度、蒸煮损失和断条率显著下降，在贮藏过程中的品质得以改善。

图2 鲜湿米粉的微观结构

3 结论

相比于对照组，羟丙基淀粉的加入降低了鲜湿米粉在贮藏过程中的硬度、断条率和蒸煮损失，可以显著改善鲜湿米粉在贮藏过程中的质构品质和蒸煮品质。通过机理分析发现，羟丙基淀粉具有良好的持水性，相比于对照组，添加了羟丙基淀粉的鲜湿米粉自由水含量和结合水含量增加，不易流动水含量降低，相对结晶度和热焓降低以及米粉的凝胶结构有所改善。综上可知，羟丙基淀粉可以通过良好的持水性以及和淀粉分子竞争性吸水的作用抑制支链淀粉重结晶，延缓鲜湿米粉的长期老化，从而改善了贮藏过程中鲜湿米粉的品质。