有机硼交联纤维素基高吸水性树脂的制备及性能表征

茹 桦 王宇欣 王平智

(中国农业大学 水利与土木工程学院，北京 100083)

目前，我国北方局部地区土壤存在干旱缺水和盐渍化的突出问题，制约着我国农业的高速发展[1-2]。过量的盐分不仅会造成土壤肥力下降，养分供需失衡，土壤酶活性和微生物活性下降[3]，而且还会引起硼、锌等微量元素的逐年缺乏，最终导致作物产量和品质发生下降[4]。硼元素对作物生长发育过程中细胞壁的形成、碳水化合物的运输与分配、光合作用的有序进行、生殖器官的发育等均有着重要的影响[5-9]，更为重要的是，硼元素对于盐胁迫具有一定的缓解作用[10]。将硼元素引入高吸水性树脂中，一方面，可有效满足植物对于必需营养元素硼的需求，避免营养障碍；另一方面，可在一定程度上缓解作物自身所处的缺水和盐胁迫现状，利于生长发育。

高吸水性聚合物是一种生态修复材料，在农业生产方面主要用于土壤保水和肥料缓释，具有良好的吸水性能和保水性能[11-12]，可起到提高水资源利用效率、改善土壤营养状况、调控微生物群落结构等作用[13-15]。Shahrajabian等[16]发现在不同施肥处理下，高吸水性聚合物土壤改良剂的施加对于玉米生长和产量有显著影响。M’barki等[17]在温室条件下对油橄榄幼苗进行水凝胶处理，试验结果表明水凝胶处理后与对照组相比明显提高了油橄榄幼苗的生长反应、光合色素含量、干重和相对含水量。Khodadadi等[18]对亲水聚合物Super-AB-A-300进行研究，发现在水分亏缺条件下，聚合物具有较高的保水能力，在土壤中保持了更多的水分，并使盐处理植物中的K+、Na+平衡得到了修正，促进了幼苗对盐胁迫和干旱胁迫的耐受性。Abrisham等[19]研究了高吸水性聚合物对伊朗干旱地区土壤性状和植物生长特性的影响，结果表明，施用SAP可显著提高土壤有效水含量、土壤阳离子交换容量，降低土壤容重和渗透率，在干旱胁迫下，SAP能提高幼苗的土壤蓄水能力，从而提高生长指数和成苗率。Banedjschafie等[20]在研究吸水剂添加聚合物-土壤混合物的有效水力性能时，发现土壤吸水剂混合物的有效持水性得到了明显的改善。

高吸水性聚合物按原料来源可分为合成聚合物类、生物质类和有机-无机复合类[21]。合成聚合物类中聚丙烯酸盐类[22]因具有价格低廉、加工简单、吸水性能良好等优点得以广泛应用，但是传统聚合物类存在可降解性低、耐盐性差等缺点[23]。有机-无机复合类聚合物是依靠加入无机材料对聚合物的性能进行优化，改善了聚合物的耐盐性[24]，其中无机纳米材料的添加受到了广泛关注，但纳米材料的引入无疑增加了聚合物的制造成本，难以实现大范围推广应用。生物质类聚合物可以利用废弃物作为原料制备聚合物，实现资源循环利用，并且制备得到的聚合物能够被生物降解，吸水耐盐性能优异，目前应用较多的是淀粉类、纤维素类[25]，另还有蛋白质类、柠檬酸类、壳聚糖类等。

本研究拟采用原料来源广泛、平价易得的纤维素作为高吸水性树脂的骨架材料，接枝复合功能单体，并引入硼元素制备高吸水树脂，对最终产物进行表征和分析，探索开发出具有保水耐盐、可降解的绿色环保型高吸水性树脂，以期为我国北方局部地区干旱缺水和盐胁迫耕地土壤改良提供服务。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

本试验在中国农业大学农业农村部设施农业工程重点实验室进行，试验时间为2020年10月—2021年5月。

试验材料：十水四硼酸钠(分析纯)、木糖醇(分析纯)、丙三醇(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、羟丙基甲基纤维素(分析纯)、丙烯酸(分析纯)、丙烯酰胺(分析纯)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(分析纯)、过硫酸钾(分析纯)、无水乙醇(分析纯)。

试验仪器：恒温数显电热套，邦西仪器科技上海有限公司；数显电动搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；美的微波炉，最大功率700 W，频率2450 MHz；干燥箱，上海福玛实验设备有限公司；热重分析仪，美国TA仪器；傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 有机硼交联剂的制备

称取适量去离子水和丙三醇置于装有温度计、搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中进行搅拌，溶液混合均匀后加入少量的氢氧化钠作为催化剂，充分搅拌至氢氧化钠全部溶解，再向其中加入适量的十水四硼酸钠。以丙三醇溶液作为助溶剂，并提升反应温度以促进十水四硼酸钠的快速溶解，将装置放置于数显电热套中，在60 ℃下恒温加热适当时间，直至十水四硼酸钠全部溶解。向所得混合液体中加入适量木糖醇作为主配位体，升高温度至80 ℃，恒温加热络合反应4～5 h，得到终产物多羟基有机硼交联剂。硼酸盐与木糖醇的反应方程式为：

1.3 有机硼交联纤维素基高吸水树脂的制备

冰水浴条件下，向丙烯酸溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加过程中不断搅拌，充分混合均匀后称取适量过硫酸钾作为引发剂加至混合液中，搅拌直至过硫酸钾完全溶解，再取适量丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸加入混合液中，待溶液完全溶解后缓慢加入适量羟丙基甲基纤维素(HPMC，Hydroxypropyl methyl cellulose)，添加过程不断搅拌以防止纤维素结块。纤维素完全溶解后将混合物置于微波炉中，70 W功率加热糊化1 min后取出，向所得糊化后的混合物中加入适量自制的有机硼交联剂，充分搅拌至混合均匀后重新将其置于微波炉中，转变为350 W功率下微波加热聚合反应2 min后取出。待所得初产物温度降至室温后，用无水乙醇浸泡2～3 h，之后再用无水乙醇洗涤2或 3次，将所得产物置于干燥箱内80 ℃条件下烘干至恒重，最后粉碎处理并过80～100目筛网，得到有机硼交联纤维素基高吸水性树脂终产物。有机硼交联剂与羟丙基甲基纤维素的反应方程式为：

C5H11BO6+2HPMC→C5H10BO5(HPMC)2

1.4 性能测定与结构表征

1)吸液倍率。称取0.1 g的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂浸泡于放置过量去离子水的烧杯中，待高吸水性树脂充分吸水饱和后，将烧杯中的饱和混合物倒入尼龙纱袋中，冲洗2或3次烧杯杯壁上的残留物，使其完全倒入尼龙纱带中，静置一段时间，直至无液体滴下，即可称量高吸水性树脂质量。高吸水性树脂吸液后的质量与初始质量比即为吸水倍率。将过量的去离子水替换为0.9%的NaCl溶液，同样方法称量可得高吸水性树脂的吸盐倍率。计算公式如下：

式中：Q为高吸水性树脂的吸液倍率，g/g；m1为高吸水性树脂吸液前的质量，g；m2为尼龙纱袋的质量，g；m3为承装吸液饱和后高吸水性树脂和尼龙纱袋的总质量，g。

2)吸液速率。称取一定质量的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂，浸泡在过量的去离子水或 0.9% 的NaCl溶液中，浸泡过程中，每5 min进行1次吸液倍率的测定，直至吸液饱和。计算吸液倍率后，绘制高吸水性树脂吸液倍率随时间变化的曲线，观察斜率的变化即可知晓高吸水性树脂吸液速率的大小。

3)保水率。称取一定质量的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂，使其充分吸水饱和，将饱和后的高吸水性树脂分别放入大小相同的培养皿中，设置干燥箱中温度为25、35、45和55 ℃的4个温度值，每隔30 min称取高吸水性树脂质量，记录高吸水性树脂变化的质量与初始饱和质量之比即为保水率。计算公式如下：

式中：R为保水率，%；m4为吸水饱和后高吸水性树脂的质量，g；m5为恒温放置一段时间后高吸水性树脂的质量，g。

4)溶胀重复性。称取0.1 g的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂，吸水饱和后放入温度设置为80 ℃ 的干燥箱中烘干至恒定质量，待其冷却至室温后再次测定其吸水倍率，溶胀重复率为每次干燥后吸水倍率与初始吸水倍率的比值，计算公式为：

式中：qi为溶胀重复率，%；i为溶胀重复次数，i=0、1、2、…、5；Qi为第i次溶胀吸水倍率，g/g。

5)硼缓释性。称取0.1 g的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂置于烧杯中，逐渐加入去离子水至高吸水性树脂吸水饱和，除此之外再加入50 ml的去离子水，每天吸取5 ml液体测定水样中缓释硼含量。取样后再向烧杯中加入等量的去离子水，以保证烧杯中液体总量一致。

6)热重(TGA)。以样品的质量残余率随温度的变化情况作为热重的评价指标。称取少量的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂利用热重分析仪对其热稳定性进行测试，测试条件为氮气气氛，升温速度为10 ℃/min，温度范围25～600 ℃。质量残余率的计算公式为：

式中：Y为质量残余率，%；m6为高吸水性树脂的质量，g；m7为受热损失后高吸水性树脂的质量，g。

7)红外光谱(FT-IR)。使用傅里叶变换红外光谱仪对有机硼交联纤维素基高吸水性树脂的结构进行表征，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

8)扫描电子显微镜(SEM)。分别对适量的纤维素和高吸水性树脂进行喷碳处理，利用扫描电子显微镜观察表观形貌，放大倍率(N)分别为1 000、3 000 和5 000倍。

2 结果与分析

2.1 性能表征

1)吸液倍率。有机硼交联纤维素基高吸水性树脂吸收去离子水倍率为505.8 g/g，吸收0.9%NaCl溶液倍率为109.3 g/g。有机硼交联纤维素基高吸水性树脂的制备过程中选取了丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸3者作为复合接枝单体，引入羧基、酰胺基和磺酸基使亲水集团多样化，以此增加了高吸水性树脂的耐盐性能。

2)吸液速率。有机硼交联纤维素基高吸水性树脂在吸水和吸盐2种状态下吸液倍率随时间的变化见图1。可见，高吸水性树脂的吸水速率和吸盐速率均呈现先快后慢的趋势。15 min前，由于高吸水性树脂强大的水分亲和力使得外层大部分粉末快速吸水，吸液倍率迅速增长，吸液速率呈现最大值；15～30 min时，进入缓慢吸水阶段，外层大部分粉末趋向吸液饱和的同时水分向集聚在内部的小部分粉末扩散，内部的小部分粉末趋向吸液饱和；30 min后，高吸水性树脂全部吸液基本饱和，吸液倍率随时间增长不再呈现大幅变化，吸液速率趋向于0。

标记点上的竖线表示标准差，下图同。The vertical line on the marked point represents the standard deviation. The same as the following Fig.图1 有机硼交联纤维素基高吸水树脂吸液倍率随时间的变化Fig.1 Change of liquid absorption ratio of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

3)保水率。图2示出有机硼交联纤维素基高吸水性树脂在25、35、45和55 ℃恒定温度下的保水率曲线：随着时间的增加，4种温度下的高吸水性树脂保水率均不断下降，且温度越高，保水率下降越快。25 ℃(常温)时，恒温静置6 h后高吸水性树脂的保水率为86.78%；35 ℃时，恒温静置6 h后高吸水性树脂的保水率为80.21%；45 ℃时，恒温静置6 h后高吸水性树脂的保水率为66.89%；即使处在55 ℃(温室中极高温度)时，恒温静置6 h后保水率仍可达到42.23%。

图2 有机硼交联纤维素基高吸水树脂保水率随时间的变化Fig.2 Change of water retention of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

4)溶胀重复性。高吸水性树脂的吸水性能随着溶胀重复次数的增加先缓慢下降，溶胀重复第2次后开始快速下降，溶胀重复5次后吸水倍率为初始吸水倍率的40.57%(图3)。高吸水性树脂的结构在第1次溶胀吸水饱和后经过高温解吸干燥，三维网络结构中的一部分可能已经遭到破坏，在不断重复溶胀干燥的过程中三维网络结构的破坏程度不断加剧，导致溶胀重复率不断下降。

图3 有机硼交联纤维素基高吸水树脂溶胀重复率随时间的变化Fig.3 Change of swelling repetition rate of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

5)硼缓释性。高吸水性树脂的缓释硼的含量随着缓释时间的增加而逐渐减少，总体上硼缓释量呈现先大幅释放后缓慢释放的趋势，后由于不断加入去离子水而被稀释，硼缓释速率呈现先快后慢的趋势(图4)。1～5 d由于混合液体中硼浓度较高，硼缓释量较大，每天缓释量差异明显；5～10 d硼缓释量变化趋于缓和呈现小幅减少态势，前10 d内的总缓释量为12 μg左右，预计在10 d后高吸水性树脂的硼缓释量仍将处于小幅减少状态。

图4 有机硼交联纤维素基高吸水树脂缓释硼含量随时间的变化Fig.4 Change of slow release boron content of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

2.2 结构表征

1)热重(TGA)分析。升温后，高吸水性树脂便开始逐渐失重，并且呈现先慢后快的失重趋势(图5)。第1阶段连续失重末点在237.24 ℃，失重量为0.701 mg；第2阶段连续失重末点在337.26 ℃，失重量为0.396 mg；第3阶段连续失重末点在420.67 ℃，失重量为1.516 mg，此阶段为失重速率最快阶段；第4阶段连续失重末点在520.66 ℃，失重量为1.286 mg。温度较低时，高吸水性树脂具有良好的保水性能，随着温度的逐渐升高，高吸水性树脂所吸附的自由水和内部的结合水开始减少，第3和4阶段出现迅速失重，失重速率达到峰值，经历失重4个阶段后高吸水性树脂的内部结构在高温下趋于完全破坏，接近600.00 ℃时高吸水性树脂的质量残余率为43.55%，表明有机硼交联纤维素基高吸水性树脂具有良好的热稳定性能。

图5 有机硼交联纤维素基高吸水树脂固体残留率随温度的变化Fig.5 Change of solid residue rate of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with temperature

2)红外光谱(FT-IR)分析。在波数3 478.42 cm-1处出现的吸收峰为O—H键伸缩振动峰，在波数2 937.76 cm-1处出现的吸收峰为C—H键伸缩振动峰，在波数1 651.78 cm-1出现的吸收峰为C=C键伸缩振动峰，在波数1 054.43 cm-1出现的吸收峰为醇类C—O键伸缩振动峰(图6(a))；观察有机硼交联纤维素基高吸水树脂的红外光谱分析曲线可知，在波数3 462.40 cm-1附近出现的吸收峰增强，是由于制备所得化合物中酰胺基中存在N—H键，在波数1 559.72 cm-1附近新出现的吸收峰为化合物中的C—N键的伸缩振动吸收峰，在波数1 409.79 cm-1附近出现的新吸收峰为化合物中磺酸基的S=O键的伸缩振动吸收峰，说明酰胺基团和磺酸基团已接枝成功，在波数516.77 cm-1出现新的吸收峰为B—O键的弯曲振动峰，说明化合物形成了有机硼结构(图6(b))，成功制备出了有机硼交联纤维素基高吸水性树脂。

图6 2种材料不同波数下的红外吸收光谱分析Fig.6 Analysis of infrared absorption spectra of two materials at different wave numbers

3)扫描电子显微镜(SEM)分析。羟丙基甲基纤维素和有机硼交联纤维素基高吸水性树脂2种材料的扫描电子显微镜分析见图7，可见，2种材料的表面结构差异显著。羟丙基甲基纤维素作为制备高吸水性树脂的骨架材料，呈一定弧度且长短不一的圆柱状，表面有较大的孔洞(图7(a))；制备所得的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂呈不规则碎石状，外表面凹凸不平，仔细观察其表面有密密麻麻的小孔洞，增大了材料吸附液体的比表面积，使其对液体的吸收和保存有一定的促进作用(图7(b))。

图7 2种材料不同放大倍数(N)下的扫描电子显微镜图Fig.7 Scanning electron microscopy of two materials at different magnification (N)

3 结 论

本研究以四硼酸钠为硼源、木糖醇为主配位体，以氢氧化钠为催化剂，在水与丙三醇复配溶剂中恒温络合制备出多羟基有机硼交联剂；以羟丙基甲基纤维素为骨架材料，丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸作为复合接枝单体，过硫酸钾为引发剂，并加入自制有机硼交联剂进行交联，使用微波辐射法制备了有机硼交联纤维素基高吸水性树脂，并对其性能及结构进行了表征分析。主要结论如下：

1)制备所得的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂吸水倍率为505.2 g/g，吸盐倍率为106.9 g/g，引入羧基、酰胺基和磺酸基使亲水集团多样化，以此增加高吸水性树脂的耐盐性能。制备所得的高吸水性树脂在进行吸水和吸盐时均可在30 min内基本完成吸液饱和，吸液速率较快；在常温(25 ℃)下，该高吸水性树脂静置6 h保水率为85%以上，55 ℃下静置6 h或经过5次溶胀重复后，该高吸水性树脂吸水倍率仍可达到初始吸水倍率的40%以上；0.1 g高吸水性树脂10 d内的硼元素总缓释量为12 μg左右。该有机硼交联纤维素基高吸水性树脂具有较好的耐盐性、保水性、溶胀重复性和硼缓释性。

2)制备所得的有机硼交联纤维素基高吸水性树脂，温度为25.00～600.00 ℃时质量随温度升高逐渐下降，下降趋势先慢后快，最后又趋于小幅缓慢下降，在接近600.00 ℃时质量残余率为43.55%，具有良好的热稳定性。红外光谱显示在516.77 cm-1出现的吸收峰为B—O键的弯曲振动峰，说明化合物形成了有机硼结构。仔细观察扫描电镜图可以发现有机硼交联纤维素基高吸水性树脂表面有较多密密麻麻的小空洞，利于对液体的快速吸附与持久保存。