染料敏化太阳能电池载流子传输的数值模拟

2022-05-17程友良集鑫锋

人工晶体学报 2022年4期

程友良，集鑫锋，刘萌

(1.华北电力大学动力工程系，保定 071003；2.华北电力大学河北省低碳高效发电技术重点实验室，保定 071003；3.华北电力大学保定市低碳高效发电技术重点实验室，保定 071003)

0 引言

染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell, DSSC)作为第三代太阳能电池组件已经历了近30年的发展，由于其制造工艺简单、材料来源广泛、价格相对低廉而成为新型太阳能电池中的一个研究热点[1]。另外，随着目前可穿戴电子器件逐渐小型化和轻量化，如何利用DSSC半透明和自带不同颜色的特性[2-3]，并将其制备成具有柔性结构和较大变形能力的太阳能电池，进而与这些电子器件结合，为这些电子器件供能，成为目前研究的一大趋势[4-8]。除了DSSC的应用研究，如何提高DSSC的光电转换效率一直也是研究热点，DSSC的光电转换效率由刚发明时的7%左右[9]提高到目前约14%[10]。然而，DSSC由于在太阳光漫射条件下具有较为出色的光电转换能力，随着DSSC的不断改善，其光伏性能还会得到更大的提升空间，据估计将能够达到约为20%的光电转换效率[11]。

DSSC的光伏性能在很大程度上取决于各组成部分所使用的材料和制备手段。如果要提高电池的光电转换效率，寻找低成本的替代材料和更先进快速的制备方法，都需要清楚地了解DSSC工作过程中涉及的载流子传输的关键过程。因此，建立一个能够全面并准确描述DSSC中载流子传输过程的数学模型，并用其研究影响DSSC性能的相关因素就显得格外重要。Villanueva等[12]考虑到电子的复合和扩散过程中存在陷阱，得到了一个对DSSC载流子传输过程描述更为准确的数学模型。Bisquert和Mora-Sero[13]建立了一个非一级电子复合模型，并得到了模型对应的电流密度-电压(J-V)曲线。为了对工作状态下的DSSC所涉及到的关键特征进行描述，Barnes等[14]建立了一个描述DSSC中电子、氧化态染料分子和电解质离子在整个电池器件内发生反应的非稳态模型。Tripathi等[15-16]对光阳极附着TiO2薄膜的DSSC进行了建模和仿真，并研究了纳米棒直径对短路电流密度的影响，之后他们又对DSSC的TiO2-电解质界面、电解质扩散和对电极电荷转移中观察到的电化学现象进行数学建模。近来，本课题组[17-18]基于电子传输的扩散理论建立了DSSC的连续性方程，对DSSC电子注入和传输的内在机理进行研究，但是并未将染料弛豫、染料复生和电子在电解质中与氧化态离子复合等不利反应进行考虑。值得注意的是，最近，Rudra等[19]建立了一个更完善的载流子传输连续性方程，并对DSSC的光电性能进行了模拟。但是该项研究只涉及了TiO2薄膜厚度对电池性能的影响，并未对影响DSSC性能的入射光强度和吸收系数等相关参数进行分析,所以本文将对该研究进行相关补充。

由于DSSC性能主要取决于电池薄膜对光的高效吸收和电子在回路中的高效传输，本文采用阳极附着TiO2薄膜，电解质为液态碘电解质的DSSC，并考虑到染料复生与导带中电子与氧化态电解质离子复合的不利反应，基于文献[19]中描述载流子传输过程的数学模型，对电子、染料阳离子、碘化物和三碘化物在DSSC中发生的一系列转移过程进行模拟分析，并研究TiO2薄膜厚度、入射光强度和吸收系数对DSSC性能的影响。

1 理论模型

图1 DSSC的工作原理以及能级示意图Fig.1 Working principle and energy level diagram of DSSC

UINJ(x)=φηINJ(1-rSE)εe-εx

(1)

UINJ(x)=φηINJ(1-rEE)εe-ε(d-x)

(2)

(3)

(4)

UDR=KDR[S+][I-]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式中：q是元电荷的电荷量。在x=dcell处，电解质处的电流大小也为J，同时式(11)和(12)的左侧也可以得到如下简化[20]：

(15)

(16)

2 结果与讨论

2.1 模型程序验证

要想全面衡量DSSC的光电转换能力，得到其在标准测试条件下的电流密度/电压曲线(J-V曲线)就显得至关重要。因为从J-V曲线当中，可以得到表征电池光伏特征的短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、最大光电转换功率(Pmax)、填充因子(FF)等参数，并依据这些参数可以计算得到光电转换效率(η)。在DSSC中定义开路电压(Voc)为TiO2中电子的准费米能级与电解质的氧化还原电势之差，而短路电流密度(Jsc)与电池吸收的光子数量直接相关。

通过求解载流子的连续性方程(10)～(13)，并从文献[19]中得到模型中所涉及到的各项参数，如表2所示，代入程序后可以得到对应的J-V曲线。为了验证程序的可靠性，又将从文献[19]中得到的一组实验数据代入模型程序当中，数据如表3所示。并且取DSSC标准测试条件下的入射光能量密度和温度,即入射光的能量密度为一个太阳光(Pin=100 mW/cm2)与温度T=25 ℃,得到了模型与实验数据的对比结果如图2所示，模拟结果与文献数据非常接近，最大误差约在0.024，属于可以接受的范围。

表2 模型中出现的参数[19]Table 2 Parameters in the model[19]

表3 从参考文献[19]的实验中获得的参数Table 3 Parameters obtained from experiments in references [19]

图2 DSSC的电流密度-电压曲线Fig.2 Current density-voltage curve of DSSC

2.2 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的光电性能

图3 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲线Fig.3 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different TiO2 film thickness

图4 短路电流密度和开路电压分别与TiO2薄膜厚度的变化关系Fig.4 Relationship between short-circuit current density and open circuit voltage and TiO2 film thickness

表4 不同TiO2薄膜厚度DSSC的性能参数Table 4 Performance parameters of DSSC with different TiO2 film thickness

2.3 不同入射光强度下DSSC的光电性能

从不同入射光强度入手，对DSSC的光电性能进行模拟。如图5(a)所示得到了染料分子吸收系数为2 000 cm-1、薄膜厚度为8 μm时不同入射光强度所对应的一组J-V曲线，从图中可以看出，短路电流密度和开路电压随入射光强度的增大都有大幅度的增长。图5(b)是不同入射光强度下DSSC的P-V曲线，可以看出当入射光强度增加时，DSSC的最大功率点也随之上升。表5将不同入射光强度下DSSC性能参数的模拟结果进行了汇总。其中在入射光强度φ=3.0×1017cm-2·s-1时，短路电流密度Jsc=38.44 mA/cm2、开路电压Voc=0.62 V、最大功率Pmax=16.51 mW/cm2，三者都达到模拟结果中的最大值。

图5 不同入射光强度下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲线Fig.5 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different incident light intensities

表5 不同入射光强度下DSSC的性能参数Table 5 Performance parameters of DSSC with different incident light intensities

通过模拟结果可以发现入射光强度对于DSSC性能的影响比较大，因为随入射光强度的增加，染料吸收的光子数也随之上升，光生电子数也会上升，注入TiO2导带中的电子数不断增大，最终导致了短路电流密度的增大。同时，在宽光谱范围内，光电子的收集速率基本上保持不变，相对于弱光照射，强光照射下产生更多的光电子，被收集需要更长的时间，因此TiO2导带中累积的光电子数增多，光阳极半导体的费米能级增加，电池的开路电压增大[17]。

2.4 不同吸收系数下DSSC的光电性能

除了TiO2薄膜厚度和入射光强度以外，DSSC中染料分子的吸收系数也是影响性能的一个关键参数。图6(a)和(b)分别为通过模拟得到入射光强度为1.32×1017cm-2·s-1、薄膜厚度为8 μm时不同染料分子吸收系数下的J-V曲线与P-V曲线，观察图像可以发现，随着吸收系数的增加，短路电流密度、开路电压和最大功率点都有所不同幅度的增大，但明显可以发现吸收系数对短路电流密度的影响最为明显，而对开路电压的影响较小。表6将不同染料分子吸收系数下的DSSC性能参数进行总结，其中短路电流密度在14.22 mA/cm2至17.34 mA/cm2的较大范围内变化，而开路电压则在0.56 V附近小范围变化。原因可以通过分析式(1)和(2)得出：电子注入TiO2导带的速率是与染料分子吸收系数呈指数相关，由于染料分子吸收系数反映了染料分子对光子的吸收能力，吸收系数越大，染料对光子的吸收能力越强，吸收的光子数增加，光生电子数增大，注入薄膜的电子数增多，短路电流密度增大，并且对短路电流密度的影响更为明显。