掺锗提高VO2薄膜的相变温度机理研究

崔景贺，蒋权伟，高忙忙，梁 森

(宁夏大学材料与新能源学院，宁夏光伏材料重点实验室，银川 750021)

0 引 言

纯二氧化钒(VO2)在68 ℃时会在极短时间内发生可逆且超快的(亚皮秒级)低温单斜态与高温四方金红石态的转变，这个过程还会伴随着电学性质与光学性质的突变。这个性质使得VO2在节能[1]、防护[2]以及光信息储存[3]和敏感器件[4]等领域极具发展潜力。然而，不同的应用领域需要的相变温度(TMIT)也不同，这就涉及到对TMIT调控的问题[5-6]。为了给二氧化钒薄膜在太阳能和电子设备中的应用(其中临界温度高于68 ℃)提供一个可行且有效的解决方案，提高TMIT显然成为一个十分基础的研究工作。

在常见的掺杂体系中，虽然在调控VO2薄膜TMIT的工作上已经取得了很多的成果，但是其内在机理的解释并未完全成熟。尤其是在分析杂质离子对VO2晶格结构和能带结构所产生的影响，以及这些影响在低温单斜态与高温四方金红石态之间转变时所起的作用并没有定论[7]。Béteille等[8]报道,相对于拥有正四价的V4+,低价态杂质离子(Ga3+、Al3+等)可以使TMIT升高，高价态杂质离子使TMIT降低(例如W6+[9])。杂质离子的存在会扭曲单斜态与四方金红石态的晶格结构，阻碍或促进两个状态的相互转变以达到调控TMIT的目的。不同价态的杂质离子会引入额外的电荷，使低温单斜态与高温四方金红石态的能带结构产生变化，进而调控TMIT，这两种情况对TMIT的影响仍需进一步研究[7-10]。为了排除杂质离子引入额外电荷的干扰，需要找到一种与V4+等价的杂质离子。Wang等[11]报道正四价锗离子作为杂质离子能够显著提高TMIT，而且不会引入额外电子，是一种在研究晶格畸变调控TMIT时较为理想的掺杂元素。

将锗离子作为掺杂离子的研究已经取得了一定的成果[12](TMIT能够提高到95 ℃)，掺杂虽能有效提高TMIT，但是基本上都存在突变性能变差的问题。此外还有应变调控法(即在薄膜与基片之间施加异质膜使界面处产生晶格失配达到改变晶格常数的目的)，缺点是对TMIT的调控幅度不大，而且样品的制备成本较高。这些问题都是制约二氧化钒走向实际运用的重要障碍，为了解决这些问题就需要对其内部机理进行更深入的研究。本文系统研究了锗离子对TMIT的影响，并尝试解释晶格变形与TMIT变化的内部机理。

1 实 验

在磁控溅射沉积系统(JGP-350A 中科沈阳科学仪器股份有限公司)中，使用纯钒靶材(99.9%)在抛光的切割成1 cm2大小的氧化铝基片上沉积纯VO2薄膜(记为VO)。同样在这种基片上使用含锗靶材(锗离子与钒离子的原子百分比为6∶94)沉积较低浓度锗掺杂VO2薄膜(记为GeVO)，更大浓度的掺锗薄膜是通过将厚2 mm直径1 cm的GeO2圆形小块放置在上述含锗靶材上，利用投影法沉积得到。通过改变放置在含钒靶材上GeO2圆形小块的数量来改变两者的投影比，以达到调节薄膜中掺锗浓度的效果。

在腔体室温情况下，先用机械泵将腔室真空度抽至3～4 Pa，然后打开分子泵将腔室真空度抽低至3.4×10-6Pa，通入纯净氩气洗气3次后将氩气流量设置在60，接着调整分子泵阀门将腔体气压调整至0.6 Pa，此时打开射频溅射电源以80 W的功率沉积30 min。并将溅射后的样品置于550 ℃的Ar(约标准大气压)气氛下退火240 min。

采用智能转靶X射线衍射仪(XRD，Smart Lab 日本理学株式会社)对沉积的薄膜样品在室温下的微观结构进行表征；采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS MERLIN Compact，德国蔡司)观察含锗样品的表面形貌(尤其关注其结晶情况以及测定其晶粒尺寸)，并用其携带的X射线能谱仪(EDS)测定样品中各元素含量(主要测定Ge元素含量并且以原子百分比的形式记录)。使用热敏电阻R/T测试系统(MS2008-10T 深圳市伟宏科技有限公司)在室温到120 ℃的温度范围内测量薄膜电阻随温度变化曲线。

2 结果与讨论

图1中观察到的锗峰证实了采用投影法确实可以作为一种有效的掺杂手段。除了看到较强的锗峰以外，还可以清晰地观察到V、Al和O峰(其中Al峰主要来自于氧化铝基片)。得到的能谱数据如表1所示(表中将各个样品以及沉积这些样品所需要的靶材都对应列出)。表1中的数据可以证明调节靶材投影比的方法可以获得不同锗含量的实验样品。

图1 不同掺锗浓度的VO2薄膜的EDS谱图Fig.1 EDS spectra of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

表1 不同组合靶材制备的二氧化钒薄膜Ge4+浓度Table 1 Ge4+ concentration of vanadium dioxide thin films prepared by different target combinations

图2为5个样品的表面形貌(顺序分别与表1中的五个样品依次对应)图。可以清晰地看出各个样品的表面形貌有着明显的差异(结晶度逐渐变差)。杂质离子导致样品结晶度变差的现象在其他学者的研究中也有提到[7]。图2(f)是样品VO的断面SEM照片，薄膜厚度约1 700 nm(厚度与沉积时间以及沉积的溅射功率都有关，因此不同批次的样品厚度略有差异)。

图2 不同掺锗浓度的VO2薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

通过图2能够获得各个样品晶粒尺寸，各样品的(011)衍射峰(最强峰)的半峰全宽根据图3计算出来，参考PDF卡片标准图谱(97-001-5889)。两组数据若按照大小顺序排列会发现顺序刚好相反(反映了对应的两个物理量可能具有反比关系)。关于这两个物理量(晶粒尺寸和衍射峰半峰全宽)的关系可以根据Debye-Scherrer公式[13-14]更清楚地了解：

图3 不同掺锗浓度的VO2薄膜的(011)峰的XRD放大图谱Fig.3 XRD magnification patterns of peak(011) of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

(1)

式中：K为Scherrer常数；D为晶粒的晶面法线方向上的平均厚度；B为测试样品衍射峰半峰全宽(必须进行双线校正和仪器因子校正)；θ为布拉格衍射角；γ为X射线波长；公式中D与B的反比关系很好地解释了上述两组数据的顺序对应关系。

图4(a)列出了所有实验样品在室温到120 ℃的测量范围内测量所得的升温和降温过程的R-T曲线图(电阻R随温度T的变化曲线)。图4(b)～(f)是将图4(a)的R-T曲线求一阶微分的得到(即dlgR/dT关系曲线)，从dlgR/dT关系曲线可以获得一系列重要参数并汇总于表2中。其中Tc和Th分别被定义为低温单斜态向高温四方金红石态转变的临界值和高温四方金红石态向低温单斜态转变的临界值，两者平均值就是TMIT；ΔH=Th-Tc，因低温单斜态转变成高温四方金红石态的过程与高温四方金红石态转变成低温单斜态的过程在温度曲线上总会存在一定程度的偏离，ΔH就是用来度量这个偏离程度的物理量(大小即dlgR/dT曲线中的两个顶点的横坐标差值)；FWHM是dlgR/dT曲线的半峰全宽(即通过dlgR/dT曲线峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离)；ΔA是样品的低温单斜态与高温四方金红石态的电阻比值(标志转变前后电阻的变化幅度)。

图4 (a)不同掺锗浓度VO2薄膜的R-T图。不同掺锗浓度VO2薄膜的dlg R/dT图: (b)VO，(c)GeVO，(d)GeVO-1，(e)GeVO-2，(f)GeVO-3Fig.4 (a) R-T curves of VO2 thin films doped with Ge at different concentration. dlg R/dT of VO2 thin films doped with Ge at different concentration: (b) VO, (c) GeVO，(d) GeVO-1, (e) GeVO-2, (f) GeVO-3

表2 不同掺锗浓度的VO2薄膜的R-T相关参数Table 2 R-T parameters of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

表2中列出的各样品的FWHM值与样品中的掺杂离子含量有着明显的正相关性(最终GeVO-3达到最大),Narayan等[15]提到FWHM与晶体缺陷密度正相关。还有Ruzmetov等[16]报道了这种转变过程展宽的现象，主要是因为单晶的TMIT并不相同，而整个样品表现出的TMIT是由各个单晶的TMIT分布决定的。

表2中还可以看到突变幅度ΔA逐渐变小，同时各样品对应的R-T曲线也逐渐平缓，R-T曲线逐渐平缓意味着突变能力正在变差。这主要是因为掺杂离子带来的额外载流子能够有效增加低温单斜态时的导电性(单斜态时载流子浓度很小，少量的杂质离子就足够使其导电性发生显著改变)，高温时载流子浓度大，杂质离子带来的额外载流子对导电性影响不大，最终导致突变幅度ΔA值不断缩小。此外Brassard等[17]报道了较大的晶界密度可以增加高阻M相的电导率，同时通过晶界散射的作用使低阻R相的电导率减小，总体上仍是ΔA值减小。

单斜态与四方金红石态相互转变时需要先越过一个转变势能，ΔH越大说明转变势能越大,反之亦然。表2中能够看到当样品的杂质离子含量较大时ΔH明显变小，表明杂质离子的存在对降低这个势能有重要作用进而影响ΔH。

图5(a)展示了所有样品的XRD图谱，各样品的M相VO2特征峰(011)、(200)、(210)、(220)和(013)能够在图中相应位置找到。除氧化铝基片中的铝峰以外，没有观察到别的峰，表明实验样品的纯度均较高。

图5 (a)不同掺锗浓度的VO2薄膜的XRD图谱; (b)不同掺锗浓度VO2薄膜的TMIT和aM/2bM的关系图;(c)不同掺锗浓度VO2薄膜的TMIT和晶格常数β的关系图;(d)不同掺锗浓度VO2薄膜的TMIT和晶胞体积V的关系图Fig.5 (a) XRD patterns of VO2 thin films doped with Ge at different concentration; (b) relation diagram of TMIT and aM/2bMin VO2 thin films doped with Ge at different concentration; (c) relation diagram of TMIT and lattice constant β in VO2 thin films doped with Ge at different concentration; (d) relation diagram of TMIT and cell volume VO2 thin films doped with Ge at different concentration

表3汇总了所有样品的各种晶格参数(a、b、c、β和晶胞体积V)，分析这些参数可以更方便地探索TMIT与杂质离子含量的关系。结合表3的数据能够看到杂质离子的引入对各个参数均产生了不同程度的影响。在相关文献中[18]有提到V的减小和β的扩大有利于TMIT的提高(反之则促进TMIT的降低)。在本文也有相应的现象，表3中V从0.118 315 nm3开始缩小，β角从122.781°开始增加，TMIT也相应提高，与该文献报道一致。当较小的Ge4+(53 pm)取代单斜态V-V二聚体中的V4+(58 pm)形成较短的Ge4+—V4+键时，晶胞略有收缩并且单斜态V-V二聚体的稳定性增强进而稳固了单斜态，使得单斜态向四方金红石态转变时更加困难，进而导致了TMIT的显著提高[11]。表3中3号样品的晶胞体积大于2号样品的晶胞体积的现象，不符合杂质越多晶胞体积越小的规律，反常增加可能是部分杂质离子没有成功地替换V4+,而是进入晶格间隙。

表3 不同掺锗浓度的VO2薄膜的M相晶格常数和相变温度Table 3 Lattice constants and phase transition temperatures of M-phase of VO2 thin films doped with Ge at different concentration

此外，Yuan等[19]报道了β大小与d轨道电子占据情况有关(β增加会伴随d轨道电子占据减小，稳固了单斜态，提高了TMIT),揭示了β与能带的关系。有文献以高温四方金红石态的cR/aR(与本文中的aM/2bM对应)来描述晶格常数在杂质离子作用下的变化情况进而探索其对TMIT的影响[20]，该文献认为cR/aR的变小反映了氧八面体顶端V—O键长的扩大，缩小了该处能带的p-d重叠，从而π*轨道相对于d||轨道的能级降低，导致电子从d||轨道向较低能量的π*轨道转移，缩小了单斜态与四方金红石态的能带差异，促进了TMIT的降低。反之若π*轨道相对于d||轨道的能级升高，则会导致电子从π*轨道向较高能量的d||轨道转移，增大了单斜态与四方金红石态的能带差异，促进TMIT的提高。本研究则在此基础上分析低温时晶格常数在杂质离子作用下的变化情况进而探索其对TMIT的影响。本文利用单斜态与四方金红石态转变时晶轴转变关系[21]，即：aR=bM，bR=cM+1/2aM，cR=1/2aM，将cR=1/2aM与aR=bM代入到cR/aR中，推导得cR/aR=aM/2bM。此外Jian等[22]用单斜态的a轴与b轴的比值来描述TMIT，并且证明了单斜态的晶轴a和晶轴b的变化确实与TMIT的变化有关。

根据表3的数据做了图5(b)、(c)、(d)。如图5(c)、(d)所示，图中关系曲线并不是单调递增或单调递减，而是存在反常值，只有图5(b)中的曲线是单调的。推测这可能是因为aM/2bM能够更好地反映晶格的参数变化对TMIT的影响,相关文献也有类似现象[20-22]。

3 结 论

综上所述，本文证明了在VO2中掺杂Ge4+是一种有效提高TMIT的(本课题TMIT最大可达84.7 ℃),且TMIT与Ge4+浓度并不成正比，而是与aM/2bM值成正比。可见aM/2bM值与TMIT有着更为直接的关系。TMIT提高主要是因为锗离子会强化单斜态V-V二聚体的稳定性，使得低温单斜态向四方金红石态转变更加困难。