Ti元素添加对Zr 72.5Al10Fe17.5非晶合金非晶形成能力的影响

2022-05-16乙姣姣岳李桥王益豪

江苏理工学院学报 2022年2期

乙姣姣，岳李桥，王益豪

（江苏理工学院机械工程学院，江苏常州 213001）

与传统金属材料不同，非晶合金原子层次排列不具有平移对称性，而表现出短程有序、长程无序的结构特点。这种独特的结构特点使得非晶合金不存在位错、晶界之类的线面缺陷，在外力作用下不会像晶态材料那样因位错滑移而过早屈服，从而成为迄今为止具有最高强度的块体金属材料（Co53Ta10B37，6.24 GPa）[1]。此外，非晶合金还具有较高的弹性变形极限和弹性比功等诸多优异的力学性能，使其成为极具潜力的新型结构材料[2-6]。但要成为方便应用的合金材料，多需具有较大尺寸，这与非晶合金往往要在较高的冷却速率下才能获得相矛盾。因此，如何改善非晶合金的非晶形成能力，一直以来都是非晶合金开发的重要内容，受到了研究人员的广泛关注。

为开发具有优异非晶形成能力的非晶合金，在过去的70多年间，研究人员提出了一系列非晶形成能力的判据，比如Trg、过冷液相区判据、γ参数等[6-10]。但是，这些判据往往仅在某些特定的合金体系中能够较好地预测合金成分的非晶形成能力。比如，通过Trg判据人们成功开发了具有较大非晶形成能力的Zr基非晶合金成分，但与此同时，Trg数值较高的Al基非晶合金在其合金体系中却往往不具有最高的非晶形成能力[11]。Inoue[12]在对非晶领域工作总结的基础上，提出了“三经验准则”，这一准则定性地描述了适宜非晶合金形成的成分设计准则，但也无法准确预测一个合金成分的非晶形成能力大小。

近年来，随着同步辐射及计算机模拟技术的发展，Miracle和Ma等人对非晶合金原子层次的堆垛结构的解构，在一定程度上得到了证实，并指导了非晶合金原子层次结构的解读[13-15]。具体来说，Ma等人[14]提出的以溶质原子为中心、溶剂原子为第一近邻的团簇结构，在诸如Al、Zr、La等非晶合金体系中通过EXAFS（X射线精细吸收谱）对原子近邻分析，证实了这种原子团簇的存在。而近年的实验发现，非晶合金存在的中程序结构与Miracle等人的团簇-团簇（FCC、BCC、HCP）堆垛存在相似之处[16]。非晶合金原子层次结构理论的发展意味着可通过原子层次堆垛结构来分析甚至预判非晶合金的宏观性能（如非晶合金密度）。更重要的是，有实验表明非晶合金的非晶形成能力在宏观上与非晶合金密度正相关，这意味着非晶合金原子层次的堆垛效率越高越有利于非晶合金的形成[17-18]。

在众多非晶合金体系中，Zr基非晶合金不仅具有较大的玻璃形成能力，还往往具有优异的力学性能，这使得Zr基非晶受到了广泛的关注和应用。比如，利用其自锐性开发出的穿甲弹，利用其高弹性极限制作的高性能高尔夫球头、网球拍等[19]。目前，具有最大非晶形成能力的Zr基非晶合金为Zr46Al8Ag8.36Cu30.14Be7.5，其直径已达到73 mm[20]，但其组元Be属于极高的致癌元素，极大限制了Zr基非晶的应用范围。此外，近年来有关Zr基非晶的研究多集中在Zr-Cu-Al，Zr-Al-Ni，Zr-Cu-Al-Ni等体系中[21]，但这些体系无一例外都包含Ni、Cu、Be等对人体有毒的元素。因此，要将极具潜力的Zr基非晶合金推广至生物医用领域，就亟待开发新的Zr基非晶体系。面对这种情况，李等人[22-23]开发了系列Zr-Al-Fe非晶合金；其中，Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金不仅有着超过50%的塑形，断裂强度也接近3 GPa，杨氏模量只有70 GPa，但其非晶形成能力却仅有数毫米。

在优化非晶合金非晶形成能力的途径中，合金化因其简单、便捷得到了研究人员的广泛关注[24-25]。简单地说，合金化可以分为元素的添加和置换两类，根据添加或置换元素与母合金各元素的相似程度，又可以进一步分为相似元素添加/置换或异类元素添加/置换。无论是相似还是异类元素添加或置换，在某些体系中都取得了巨大的成功。比如，通过相似原子置换，在Zr基非晶合金中成功将Zr-Al-Ni非晶合金的非晶形成能力从5 mm提升至Zr-Al-（Ni-Cu-Ag）非晶合金的20 mm[26]；与此相似，在Al-Ni-La非晶合金中，Yi等人[27]将少量原子半径更小的Si原子添加其中，使三元非最佳非晶形成能力的Al-Ni-La非晶形成能力得到大幅度提高。

为此，本文以三元Zr基非晶合金（Zr72.5Al10Fe17.5）为研究对象。考虑到Cu、Ag相似元素置换Zr-Al-Ni中部分Ni原子对其非晶形成能力提升的显著效果，本文将同为3d过渡族的元素Ti作为相似元素添加至Zr72.5Al10Fe17.5，通过实验研究其非晶形成能力随Ti元素添加量的变化情况；并结合非晶合金原子层次堆垛结构理论，对Zr72.5Al10Fe17.5非晶形成能力的变化与原子层次堆垛结构演变的关联进行详细分析。

1 实验方法

本研究使用高纯金属分别为原子分数99.995%的Zr、99.999%的Al、99.999%的Fe和99.995%的Ti配制合金，其成分为（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）。原始合金铸锭是通过在WS-4型非自耗真空电弧炉内熔炼相应化学计量比的高纯金属获得。高纯金属在熔炼前使用角磨机去除表面氧化皮，并用高精度天平确保其质量误差在3 mg以内；将称量好的高纯金属块浸入高纯无水丙酮，用超声清洗仪清洗5 min；后将各高纯金属块置于电弧炉的水冷坩锅中，经抽低真空（5.0 Pa）—真空（3.0×10-3Pa）、洗气、再次抽低真空—高真空、充氩气保护气，反复熔炼6次，确保获得母合金铸锭成分均匀。为提高熔炼均匀性及降低氧化，每次熔炼之前将合金铸锭翻转，并熔炼Ti球耗氧1 min。将熔炼获得的母合金铸锭用角磨机去除氧化皮，切割成质量约2 g的小块，在氩气保护状态下吸铸至楔形模具获得楔形试样。用线切割将其一分为二，一半用来确定其非晶形成能力，另一半用来确定非晶区域的非晶态本质。通过对楔形试样抛光后用柯乐试剂腐蚀，在光学显微镜（OM）下获得非晶区域与晶态区域的临界尺寸，以此来表征合金的非晶形成能力；非晶态本质则是通过非晶态区域X射线衍射（XRD）表征确定。

2 实验结果与讨论

非自耗真空电弧炉吸铸而成的楔形试样、非晶区域及晶态区域临界尺寸光学显微镜示意图如图1（a）所示。图1（a）左侧尖端区域对应更高的冷却速率，有利于非晶态组织的获得；右侧横向厚度逐渐变大，意味着冷却速率逐渐降低，有利于晶态组织的获得。因为非晶态组织的耐腐蚀性优于相应成分的晶态组织，所以经过腐蚀以后，在楔形试样的非晶态区域和晶态区域之间会存在一个分界线，可用此分界区域的厚度（tc）来表征非晶形成能力的大小。楔形试样分界线左右两侧的XRD表征证实了分界线左侧（薄侧）为典型的漫散射峰，见图1（b）；且其典型非晶区域SEM形貌并无可见的晶粒，见图1（c）；而分界线右侧（厚侧）则为尖锐的多晶峰，见图1（d）。

图1 楔形试样非晶形成能力表征

通过对各合金成分楔形试样尖端一侧进行XRD表征，结果如图2所示。据图所示，成分（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）尖端XRD谱均为典型的漫散射峰，说明Ti添加量从0到6.0均可制备出非晶合金，且其漫散射峰的主峰位置（2）基本一致，保持在36；这表明所研究的各成分非晶合金中原子间平均距离相当。其原因在于，本工作中所添加的Ti原子与Zr、Al、Fe同属典型3d过渡族金属，其原子半径为0.147 nm。Zr、Al、Fe的原子半径分别为0.162 nm、0.143 nm、0.124 nm，考虑各元素化学计量比，基础合金平均原子半径约为153 nm。与Ti原子半径相比，基础合金平均原子半径与其较为接近，相差约为4%，使得随着Ti元素添加量的增多，XRD漫散射峰峰位保持在同一位置。

通过对楔形试样非晶区域临界尺寸测量，（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）非晶合金的非晶形成能力随Ti含量的变化如图3所示。据图3：本研究的基础合金非晶形成能力起始为1 050，随着Ti元素含量的增加，合金非晶形成能力先增大后减小；在Ti含量为4%时（x=4.0），非晶形成能力达到最大值，约为2 000μm；当Ti含量继续增加至6%时（x=6.0），非晶形成能力降至约1 600μm。这表明，相似元素Ti的添加在一定程度上可以提高基础合金Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金的非晶形成能力。

众所周知，元素添加对非晶合金非晶形成能力的影响与基础合金选取存在非常密切的关系。如Yi等人[28]选取了三元Al-Ni-La最佳非晶形成成分及其三元成分相图中近邻的六个合金成分，研究了稀土相似原子（La和Gd）相互置换对其非晶形成能力的影响；实验结果表明，RE相似原子置换不能够提高三元最佳非晶形成成分的非晶形成能力，反而会降低其非晶形成能力；而其它非最佳非晶形成成分的非晶形成能力或多或少随着RE相似原子置换而得到一定的提升。据Tabeshian等人[29]报道，Zr72.5Al10Fe17.5、Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9的非晶形成能力分别为1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm。这直接表明了本文研究的基础合金Zr72.5Al10Fe17.5并非Zr-Al-Fe三元最佳非晶形成成分，也就说明Zr72.5Al10Fe17.5在原子层次堆垛结构不是最密堆结构。

图2 （Zr72.5Al10Fe17.5）100-x Ti x（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）楔形试样非晶区域XRD谱

图3 （Zr72.5Al10Fe17.5）100-x Ti x（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）非晶合金的临界尺寸

与Al基非晶合金相似，本文研究的Zr基非晶合金的溶剂元素含量同样在70%原子分数以上，这意味着溶质原子容易被溶剂原子包围形成以溶质原子为中心溶剂原子为第一近邻的团簇，如图4所示。

图4 以溶质原子为中心、溶剂原子为第一近邻的团簇结构二维示意图

为了描述非晶合金的团簇结构，Miracle等人[30]提出了高效原子堆垛模型，从拓扑密堆的角度对溶质原子为中心的团簇进行了系统阐述；这一模型认为，团簇的理论配位数NT是由溶剂原子和溶质原子的半径相对尺寸决定的。根据Miracle的高效原子堆垛模型，团簇的理论配位数可以表达为[30-32]：

其中，R为溶质原子半径/溶剂原子半径。由此方程可分别计算出以Al、Fe、Ti原子为中心原子，Zr原子为第一近邻原子的理论配位数。所得各溶质原子为中心，溶剂原子为第一近邻团簇的理论配位数及原子堆垛效率见表1。对于当前研究Zr基合金成分及前文提到的Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9，其溶剂含量均在70%原子分数左右，占绝对高的含量，这与Al基非晶合金相似。Ma等人[33]在高效团簇堆垛模型及溶剂原子具有绝对高含量的Al基非晶合金研究的基础上，提出了团簇线模型；认为每个溶剂原子同时为两个溶质为中心的团簇所共有时，整个合金的原子堆垛效率最高，结构最稳定，最有利于非晶合金非晶形成能力的提高。当非晶合金成分偏离最佳非晶形成成分时，部分溶剂原子未能参与以溶质原子为中心团簇的形成，从而以一种相对松散的方式存在于合金中，被称之为自由溶剂原子。

据此，从非晶合金形成能力的角度，与Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9非晶合金相比，本文所研究的基础合金Zr72.5Al10Fe17.5非晶形成能力相对较小，说明该非晶合金偏离最佳非晶形成成分。以非晶形成能力较好的Zr69Al22Fe9作为参考，将其自由Zr原子含量计为0，结合表1理论配位数数据，基础合金Zr72.5Al10Fe17.5的相对自由Zr含量，可通过以下方程计算：

其中，ΔnAl为Zr72.5Al10Fe17.5与Zr69Al22Fe9相比Al元素的变化量，ΔnFe为Fe元素的变化量，和分别为以Al原子为中心原子Zr原子为第一近邻的理论配位数和以Fe原子为中心的理论配位数。由此，本文计算得出Zr72.5Al10Fe17.5基础合金相对于Zr69Al22Fe9非晶合金每100个原子中自由Zr含量的增量约为14.75。

表1 原子团簇的理论配位数（NT），实际配位数（N），堆垛效率（η）

当相似元素Ti加入到基础合金中时，Ti元素在原子层次堆垛结构中的占位与Ti元素和其它元素的相对尺寸和混合焓密切相关。本研究中各元素之间的相互作用和原子尺寸如图5所示。从原子半径角度分析，添加Ti元素置换非晶合金中原团簇中心原子Al、Fe位置的难易程度反映了Ti元素与Al、Fe原子尺寸的差，而原子尺寸与其理论配位数密切相关。因此，Ti元素占据原溶质原子Al、Fe位置的概率可计为（为以Ti原子为中心原子Zr原子为第一近邻的理论配位数）。显然，如果Ti元素仅替换了原团簇中心原子Al、Fe，势必形成以Ti原子为中心Zr原子为唯一近邻原子的团簇。但从图5可以看到，Ti元素和Al、Fe元素都具有较大的负混合焓，分别为-30 kJ/mol、-17 kJ/mol[34]。这意味着Ti元素除了与Zr原子结合形成以Ti原子为中心Zr原子为第一近邻的团簇外，还可能和Al、Fe元素相结合。

图5 Zr-Al-Fe-Ti组成元素之间的负混合焓及其原子半径

仅从负混合焓的角度看，Ti原子取代Zr原子与Al、Fe元素结合的概率可表示为：。据此，可推出添加Ti元素不参与自由Zr元素形成团簇的概率为：

其中，ΔHmix,Ti-Al，ΔHmix,Zr-Al，ΔHmix,Ti-Fe分别为Ti-Al的负混合焓。因此，在本研究中Ti元素作为添加元素微量添加时，基础合金中Zr、Al、Fe含量变化可以忽略不计，随着Ti元素的添加自由Zr原子数量将变为：

其中，x为Ti添加量。据此，绘制了自由Zr原子数量随着Ti元素添加量的变化情况，见图6。由方程（4）计算所得自由Zr含量为负值时取其绝对值，因为此时第一近邻Zr原子数量不足无法形成密堆团簇，故可以近似看作产生了相近数量的自由Zr原子。与此同时，为了方便分析自由Zr原子含量的变化与非晶形成能力之间的关联，将图3所示的非晶形成能力亦结合到图6中。从图6可以看出：随着Ti含量从0增加到4%，每100个原子中自由Zr原子含量从14.75降至0.16；当Ti含量进一步增加时，自由Zr原子的含量逐渐增加。这反映了随着Ti含量的增加，Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金的堆垛效率是先增大后减小的。这一变化趋势与非晶形成能力的变化恰好相反，说明4%原子分数Ti元素添加获得最佳的非晶形成能力是由其最佳原子堆垛效率导致的，从而解释了随着Ti元素的添加，非晶形成能力先增大后减小的现象。