富铁橄榄石的水溶性实验研究*

杨家英 张琼 赵永红** 李杨 KOHLSTEDT David L

1. 北京大学地球物理系，北京 100871 2. 美国明尼苏达大学地球科学系，MN 55455

在地球的上地幔地球动力学过程中，水扮演着重要的角色，水影响岩浆总量和成分，少量的水也会弱化上地幔矿物橄榄石，氢离子的迁移也许与软流层的高导电性有关。地幔中水的含量强烈依赖于名义上无水矿物橄榄石中水的溶解度(Demouchy and Bolfan-Casanova, 2016)，以及橄榄石的晶格怎样储水(Bai and Kohlstedt, 1993)。很少量的水可以降低地幔矿物和岩石的粘性，降低上地幔熔融的温度，影响电导率和波速，改变相的平衡以及岩石动力学过程(Demouchy and Mackwell, 2006；Novellaetal., 2017; 高春杨等, 2020)。水可以减小橄榄石从α-β的相变压力差，从0.6GPa到0.3GPa, 还可以影响速度不连续性的振幅(Chenetal., 2002)。

Withersetal.(2011)采用统计学办法得到了温度为1473K，不同压力条件下不同铁含量的橄榄石多晶水溶性，认为橄榄石水溶性随铁含量增加而线性增大。Withers and Hirschmann(2008)在压力为8GPa，温度为 1273～1873K条件下进行了水溶性测试，结果表明橄榄石多晶水溶性随着温度增大而降低。Smythetal.(2006)设计实验得到橄榄石在12GPa条件下，水含量随温度增加而增加，温度为1523K时，岩石开始熔融，水溶性降低。Kohlstedtetal.(1996)认为在1273K或1373K下，水溶性随压强增大而增大，在α-β转换边界，接近13GPa/1373K的地方，水溶性可达20000H/106Si。Bai and Kohlstedt(1993)认为橄榄石的水溶性随氧逸度、水逸度的增大而增大。橄榄石的水溶性根据硅活性的不同呈现的吸收峰具有不同的特征和波数区段(Matveevetal., 2001；Lemaireetal., 2004), Yang (2015)探究了橄榄石在CH4-H2O实验环境下的水溶性。

地幔橄榄石成分大约为Fa10左右(赵永红等，2006)，但地幔存在不均一性，橄榄石铁含量并不是一个定值。不同铁含量的橄榄石会引起水溶性的不同，就会造成橄榄石强度的差异，进而造成地幔动力学过程的复杂性(毛竹和李新阳, 2016)。在相对高温低压条件(300MPa、1273～1473K)下对高铁含量的天然橄榄石水溶性研究有助于加强对大洋中脊的认识，估算海洋上地幔的水溶性以及提高对海洋上地幔热动力学的认识。但天然高铁含量的橄榄石样品较少，本文只有Fa17和Fa24.7两种，对于人工合成的天然橄榄石，铁含量高，透明度就差，不易于红外光谱实验，而且实验室很难得到高铁含量(大于Fa30)的橄榄石单晶。

Zhaoetal.(2004)对Fa0-Fa16.8的橄榄石单晶进行水溶性实验，得到橄榄石单晶在300MPa、1273～1573K条件下的水溶性随温度和铁含量系统性增加，本文在上述橄榄石水溶性研究基础上，进一步给出铁含量Fa17-Fa25的橄榄石单晶在不同温度下水溶性的实验结果，实验在饱水及静水热压条件下进行，围压为300MPa，温度从1273K到1473K。

1 实验过程

1.1 样品准备

本文橄榄石单晶样品分三种，第一种和第二种为天然产出的高铁含量圣卡罗橄榄石单晶，第三种为圣卡罗橄榄石单晶经过铁镁扩散实验后得到的橄榄石单晶，即人工合成的橄榄石单晶。使用电子探针对三种样品进行铁含量测试，第一种铁含量约Fa17；第二种铁含量约Fa24.7；第三种铁含量约Fa22。

在进行水溶性实验之前，取第一种和第二种单晶样品的小样进行电子背散射衍射(Electron Backscattered Diffraction，EBSD, 仪器JEOL 6500, Oxford)测试，根据EBSD结果对晶体切样，得到b轴即[010]轴。铁镁扩散为常压高温实验，实验前，确定单晶b轴方向，做铁镁扩散实验时，单晶外包裹着高铁含量橄榄石的多晶粉末。铁镁扩散实验结束后，单晶和多晶固结为整体。准备水溶性实验时将单晶和多晶的整体根据b轴方向一起放入容器中。

水溶性实验所使用的容器为圆桶型镍制容器，内径11mm, 高27mm, 使用镍片、氧化镍粉末以及圆柱状滑石将容器分为三层，每层放入不同的样品，样品b轴与容器轴向相同，装样时还会放入多个橄榄石多晶块体使晶体保持稳定，再加入相应多晶粉末，压实压平样品。每层的滑石圆柱直径与容器内径相同，高度为2mm到5mm。在容器最上层加入自由水，滑石在高温下也会分解出自由水。氧化镍粉末用来将试件周围的氧逸度保持在Ni/NiO 水平上。最后，将密封好的镍容器放入铁质容器中并用激光焊接起来，确保实验过程中水不会逸出容器。

1.2 实验过程

将上述封闭好的试件放在Paterson气体介质压力试件机中进行热压约2～8h(Paterson, 1990)，围压300MPa，温度从1273K到1473K，每隔50K进行一组实验(表1)，氧逸度保持在Ni:NiO水平上。在热压过程中，围压变化小于3MPa/h, 温度变化为±2K。

由于橄榄石中缺陷的扩散系数随温度变化(Bai and Kohlstedt, 1993; 赵永红等，2001)，因此，水溶性实验时间也根据温度的变化做了调整。温度高时，水溶性实验时间较短，温度低时，水溶性实验时间较长。

实验结束后，容器中都有残余的自由水。垂直容器轴向切样，得到样品b平面，使用lapping film 30～0.5μm 双面磨平样品，syton抛光，显微镜测量厚度，进行EBSD以及电子探针实验(仪器JEOL-JXA 8900)，准确地确定样品的结晶方向和铁含量。用傅里叶变换红外光谱仪 (Fourier Transform infrared spectroscopy, FTIR，仪器Bruker)对样品进行了非偏振透射吸收光谱的数据采集。采集时光束垂直于[010]面，使用的红外光束宽为80μm, 每个光束叠加128次，分辨率取2，样品厚度200～1000μm. 对采集得到的数据首先进行实验环境的背景值校正，然后积分(Paterson, 1982; Kohlstedtetal., 1996)确定试件中的OH浓度，方向因子取1/2 (Mackwelletal., 1985)，加权因子取3.5(Zhaoetal., 2004)。

表1 实验条件汇总

2 实验结果

经过背景校正和厚度校正后的橄榄石单晶在1273K、1323K、1373K、1423K、1473K下的不同铁含量的非偏振透射红外吸收光谱见图1。其中Fa17.1与Fa17.3来自第一种样品，Fa24.7和Fa25来自第二种样品，其他为第三种样品，不同的样品显示出不同的波峰形态。第一组波峰：3650～3450cm-1，第二组波峰：3450～3240cm-1，天然橄榄石呈现出第一组波峰比较明显，人工合成的橄榄石第二组波峰比较明显。

图1 橄榄石单晶非偏振红外吸收光谱(a, b, c)分别表示三种不同橄榄石单晶的非偏振红外吸收光谱;红外光束平行于橄榄石[010] 结晶方向入射Fig.1 Unpolarized infrared absorption spectra of olivine specimens(a, b, c) represent the unpolarized infrared absorption spectra of three different olivine single crystals, respectively; The beam is parallel to [010] crystal orientation

图1a为天然圣卡罗橄榄石Fa17.1与Fa17.3单晶样品的透射红外吸收光谱，在3571cm-1、3526cm-1、3487cm-1处有明显的波峰，随温度升高幅值增大。图1b为高铁含量的天然橄榄石Fa24.7和Fa25单晶样品的透射红外吸收光谱，在3571cm-1、3535cm-1、3488cm-1处有明显的波峰，铁含量相同的样品，随温度的增加，幅值增大。图1c为人工合成的橄榄石单晶样品，该组样品的第一组波峰幅值比前两种样品小，第二组波峰比前两种幅值大很多。波峰幅值随温度的升高而增大。

试验结果表明，不同来源的橄榄石单晶的红外光谱有很大区别，天然橄榄石单晶红外吸收光谱的第二个波峰峰值不太明显，经过铁镁扩散得到的橄榄石单晶样品的光谱包含两个波峰组，第二组波峰更为明显。同一种来源的橄榄石单晶水溶性随着铁含量的增加而增加，随着温度升高而增加。另外不同来源的橄榄石单晶水溶性随温度和含铁量的变化在吸收光谱的形态上有所差别，是否和硅活性有关，仍需更多实验讨论分析。

橄榄石单晶的水溶性是根据图1的FTIR吸收谱使用Kohlstedtetal.(1996)文献中的积分公式计算得到的，结果再乘以3.5的加权因子(表2)，对红外吸收谱进行积分时，由于背景曲线的不同，积分结果有所差别，本文首先对曲线进行校正，然后对曲线进行积分得到水含量。进入橄榄石样品的光束平行于 [010] 结晶方向，对于样品Fa24.4光束平行于[001]方向。

不同温度下橄榄石单晶中OH浓度和铁含量的关系见图2， OH浓度用OH/106Si给出，除以18为重量百分比 (赵永红等，2001)。其中，Fa17.1、Fa17.3、Fa24.7和Fa25均为天然橄榄石单晶，Fa22.3、Fa22.7、Fa23和Fa23.4为天然圣卡罗橄榄石单晶经过扩散实验制备的高含铁量橄榄石晶体(人工合成)。从整体上来看，相同铁含量的橄榄石水溶性随温度的增高而增大：温度由1273K 增至1473K时，第一种橄榄石水溶性变化为600～1200H/106Si；第二种橄榄石水溶性变化为1000～1300H/106Si；第三种橄榄石水溶性变化为500～900H/106Si；相同温度条件下同种橄榄石水溶性随铁含量的增加而增加：百分之一的铁含量的增加，可以导致约百分之十的水溶性的增加，温度高时增加幅值更高一些。按照样品来源的不同，将这8个样品分为三组来分析，这三组样品每组拟合出的橄榄石含水随温度变化的直线斜率相近，不同组的斜率存在一定差异，但对于相同来源的橄榄石单晶有随铁含量增加水溶性增加的趋势。

表2 不同铁含量橄榄石单晶不同温度下水溶性(COH(H/106 Si))

图2 铁含量不同的橄榄石单晶中水溶性随温度的变化Fig.2 Water solubility in olivine at different temperatures and several Fe contents

综上，可以得到以下初步的试验结果，相同铁含量橄榄石单晶的含水量随温度升高而增加，相同来源相同温度条件下橄榄石单晶水溶性随含铁量的增加而增大。

3 讨论与结论

本文得到铁含量不同的橄榄石单晶在300MPa 围压和1273～1473K温度条件下的水溶性实验研究结果。

(1)橄榄石单晶中的铁含量一定时，在实验温度1273～1473K温度范围内，随温度的升高，水溶性明显增大。第一种橄榄石水溶性变化为600～1200H/106Si；第二种橄榄石水溶性变化为1000～1300H/106Si；第三种橄榄石水溶性变化为500～900H/106Si。

(2)当温度相同时，同种橄榄石单晶中的水含量随铁含量的增加而增大，百分之一的铁含量的增加，可以导致约百分之十的水溶性的增加，温度高时增加幅值更高一些。

(3) Zhaoetal.(2004)得到Fa16.8，Fa16.9在温度为1273～1323K、300MPa条件下，水溶性变化为600～1200H/106Si，和本文第一种橄榄石水溶性变化具有一致性。

(4)从实验结果中可以看到第三种橄榄石的红外光谱存在波峰位置的变化。红外光谱中，第一组波峰：3650～3450cm-1，第二组波峰：3450～3240cm-1，天然橄榄石呈现出第一组波峰比较明显，人工合成的橄榄石第二组波峰比较明显，波峰位置的不同，需要更多的实验进行分析和讨论。

对于合成的纯镁橄榄石单晶，低硅活性条件下，OH键波数只在3620～3450cm-1范围内，高硅活性条件下，波数峰值在3160cm-1、3220cm-1、3600cm-1处(Lemaireetal., 2004)；在低硅活性条件下橄榄石波数范围在3640～3430cm-1之间，斜方辉石中均衡的橄榄石波峰数在3380～3285cm-1之间(Matveevetal., 2001)；如果纯镁橄榄石在低硅活性条件下，FTIR中高波数的波段突出，低波数波段会缺失；如果纯镁橄榄石在高硅活性条件下，FTIR中低波数波段突出，高波数波段会不明显(Demouchy and Mackwell, 2006)。本文所使用的橄榄石铁含量为Fa17-Fa24.7，与纯镁橄榄石不同，其中天然橄榄石和人工橄榄石波峰位置的不同，是否和硅活性有关，仍需更多实验讨论分析。

在人工合成橄榄石的铁镁长时间扩散实验中，除单晶外同时得到高铁含量的多晶，多晶橄榄石更接近自然状态，而这些多晶也进行了水溶性实验，如果可以从这些多晶中提取颗粒，并进行FTIR测试，利用EBSD测量方向，得到多晶系列橄榄石的水溶性，就可以对实验结果进行补充，就可以更好地讨论人工合成橄榄石波峰变化的规律。

尽管地球地幔橄榄石铁含量相对较小，大约为Fa10，但对于火星幔以及地壳中基性岩侵入体中的橄榄石含铁量要高得多(Zhaoetal., 2004；赵永红等，2006)。对不同铁含量的橄榄石的水溶性研究，有助于深入对大洋中脊的认识，估算海洋上地幔的水含量。在同样的温压条件下, 小的铁含量的变化会引起较大的水溶性的变化。地幔具有不均一性，不同地区铁含量可能有所不同，在地幔的深部, 同一温度条件下, 两种橄榄岩由于铁含量不同而引起的含水量显著不同时会造成岩石材料强度的差异, 产生的构造现象就会截然不同, 造成在地幔内动力学过程的复杂性(赵永红等，2001)。所以研究不同铁含量橄榄石的水溶性对于分析和研究地幔和火星幔的差异动力学过程具有重要的意义

致谢本文实验得到Mark. Zimmerman、Jed L.Mosenfelder、张桂男、Anette von der Handt等以及明尼苏达大学Characterization Facility的帮助和CSC的生活资助，在此表示感谢。