赣东北地区矽卡岩典型矿物形成与演化的光谱证据：以朱溪钨多金属矿为例*
2022-05-13郭娜王先广胡正华刘新星龙沱江袁珊连敦梅魏德贤
郭娜 王先广 胡正华 刘新星 龙沱江 袁珊 连敦梅 魏德贤
1. 成都理工大学地球科学学院，成都 610059 2. 江西省地质勘查基金管理中心，南昌 330000 3. 河北地质大学地球科学学院，石家庄 050031
赣东北地区是我国重要的Cu-Pb-Zn-W-Sn-Mo-Au-Ag-Mn成矿区(杨明桂等，2002; 陈毓川等，2014)，大地构造位置处于扬子板块与华南褶皱带接壤部位，江西南造山带东段，赣东北断裂以西，塔前-赋春成矿带中东部(图1a, b)。自元古宙至今，区域内历经了多次构造岩浆岩演化事件，形成了一批金、银、铜、钨、铅锌、锰等矿床(胡正华，2015)。传统观念认为：江西金属矿产的分布格局为“南钨北铜”，但近年来赣北地区先后发现了朱溪、昆山、石门寺、大湖塘、狮尾洞、东坪等一批大型-超大型钨多金属矿床(王先广等，2014；曾祥辉和刘蔚，2018；但小华等，2019；杨细浩等，2019；樊献科等，2020；张志辉等，2020)，呈现出了“南钨北扩”的全新分布格局(胡正华，2018)。区内万年推覆地体与怀玉地体拼接带形成的蛇绿混杂岩带被认为是燕山运动强烈挤压剪切作用的产物(杨明桂等，2004)，赣东北断裂上盘(北西侧)也明显形成了一条斑岩、次火山岩带，另外形成于新元古代变质基底之上的塔前-赋春盆地经历了多期构造岩浆作用后形成了一条NE-SW向展布的单斜构造。研究表明：区内地层主要是奥陶-寒武系陆源碎屑(火山)沉积为主体的下古生界浅变质岩系(杨明桂等，1998)，钨多金属矿床受燕山期构造岩浆事件的影响，流体与富Ca围岩接触交代作用显著(毕承思, 1987；许泰等，2012)，赣东北地区寻找矽卡岩型白钨矿的潜力巨大。
矽卡岩型白钨矿床由中-酸性花岗岩类、花岗质混合岩类与碳酸盐岩及其它钙质岩石经接触双交代与渗滤交代作用形成(毕承思，1987; Meinert, 1992)，是世界上最重要的钨矿类型，储量约占钨矿总储量的一半(赵辛敏等，2015)。对于矽卡岩型矿床的成矿作用而言，由于其存在多期次多阶段演化的特征(Meinertetal., 2003)，所以白钨矿在早期矽卡岩阶段和晚期退化蚀变阶段均可发育，沉淀温度介于250～400℃(李佳黛和李晓峰，2020)。钨在热液流体中的迁移可能受到源岩、围岩成分和流体物化条件(如T、P、pH值)等因素影响(Foster, 1977; Mathieson and Clark, 1984; Wood and Samson, 2000；Luetal., 2003; Orhan, 2017; Solovievetal., 2017; Wangetal., 2017a；Korgesetal.,2018)。但流体-围岩反应被认为是形成钨矿床的关键机制(Lecumberri-Sanchezetal., 2017)，其中流体沸腾和混合作用被认为是具有高品位钨矿床的主要机制(Weietal., 2012; Korgesetal., 2018)，因此，厘定矽卡岩中蚀变矿物组合和分带特征对于深刻理解流体-围岩反应意义重大。
基于蚀变矿物光谱特征的地质勘查工作近年来得到迅速发展(Cudahyetal., 2001, 2002; Herrmannetal., 2001;章革, 2004; 杨志明等，2012；Harradenetal., 2013; Grahametal., 2018; 郭娜等，2018a, b; Lampinenetal., 2019)，短波红外光谱(1.3～2.5μm)对矿物中OH、H2O、CO3、NH4、AlOH、FeOH、MgOH等分子的电磁波振动特征反应灵敏(Thompsonetal., 1999)，可探测含羟基硅酸盐(白云母、伊利石、蒙脱石、黑云母等)、硫酸盐(明矾石、黄钾铁矾、含水石膏等)、碳酸岩(方解石、菱铁矿等)等矿物，表现为矿物对特定波长电磁波的吸收-反射特征，通过反射率曲线表示；热红外光谱(8～14μm)主要记录了矿物中SinOk、SO4、CO3、PO4等基团的发射光谱特征(Christensenetal., 2000)，可探测Si-O键组合的岛状(石榴子石、符山石)、链状(辉石、硅灰石)、架状(石英、长石)硅酸盐矿物等，表现为矿物在特定波长区间发射的辐射能量值，通过发射率(比辐射率或吸收系数)曲线表示。
朱溪钨多金属矿床位于塔前-赋春推覆构造带中段，区内褶皱、断裂构造发育，主要出露三叠系上统安源组(T3a)至新元古代双桥山群(Pt3Sh)地层。目前，针对矿区地质特征(林黎等，2006；何细荣等，2011；陈国华等，2012；刘建光等，2013；欧阳永棚等，2014； 胡正华，2015)、煌斑岩锆石U-Pb年龄(刘战庆等，2014)、成矿元素富集规律(苏晓云等，2013)、年代学及地球化学特征(Maoetal., 2013; 李岩，2014; Zhangetal., 2020a)、地球物理特征(Zhangetal., 2020b)、白钨矿矿物学特征(Suetal., 2019)等进行了详细的研究，但形成朱溪矽卡岩型W-Cu矿床的蚀变矿物类型、组合分带特征，及其区内矽卡岩形成及演化的矿物-岩石学特征却未进行详细的区分和厘定。
本文主要采用光谱勘查技术(热红外+短波红外光谱)，辅以显微镜下观察、矿物地球化学测试分析手段，对朱溪矿床钻孔内的矽卡岩矿物类型、组合分带特征进行详细描述，探讨蚀变矿物组合、空间依存关系及元素变化规律，厘定域内矽卡岩中典型蚀变矿物形成与演化的光谱特征，构建赣东北地区矽卡岩型白钨矿的光谱勘查模型。
1 地质概况
朱溪矿床位于钦杭接合带江西段萍乐坳陷带之东端、赣东北深大断裂北西侧，处于钦杭东段北部成矿带江西段萍乡-乐平铜铅锌金银钴成矿亚带东段，塔前-清华Cu-Au多金属成矿远景区中(王先广等，2014)。矿区出露地层主要有新元古代双桥山群(Pt3Sh)、中石炭统黄龙组(C2h)、上石炭统船山组(C3c)、下二叠统栖霞组(P1q)、下二叠统茅口组(P1m)、中二叠统统乐平组(P2l)、上二叠统长兴组(P3c)和上三叠统安源组(T3a)。其中，新元古代双桥山群(Pt3Sh)构成了矿区的变质基底；石炭系为一套灰岩、含碳灰岩夹白云质灰岩岩石组成，以角度不整合覆盖在变质基底之上；二叠系为一套海陆交替相的碎屑岩夹灰岩、灰黑色灰岩或泥灰岩夹镁质黏土岩、碳质泥岩夹灰岩、含煤碎屑岩组合；三叠系主要由灰岩和含煤碎屑岩组成(王先广等，2015)。矿区内岩浆活动强烈，发育基性、中酸性、酸性侵入岩，岩石类型包括黑云母花岗岩、花岗斑岩与晋宁期的花岗闪长岩，以黑云母花岗岩分布最广。断裂构造按其走向主要为NE向(F1、F2、F3、F6)、NW向(F5)和近EW向(F4、F7、F14)，其中NE向断裂最为发育，控制着矿区岩性及矿体的展布(图1c)。
区内矿体总体走向为NE-SW向，按照矿体的产出空间位置，可划分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ个主矿带及若干零星矿体(胡正华，2015)。I矿带以矽卡岩型W-Cu矿体为主，呈似层状、厚板状，产于上覆黄龙组白云质大理岩、船山组大理岩与下覆双桥山群变质砂岩的层间构造带内, 主要分布于32～54勘探线之间，WO3平均品位为0.64%(刘建光等，2013)；Ⅱ矿带以蚀变花岗岩型W-Cu矿体为主，呈透镜状分布，WO3平均品位为0.16%；Ⅲ矿带以云英脉型W矿体为主，WO3平均品位为0.15%。
研究区矽卡岩矿物组合特征表现为：船山组矽卡岩化为绿色蚀变带，矿物组合为透闪石+透辉石+硅灰石+绿帘石+萤石等；黄龙组矽卡岩为红色蚀变带，矿物组合为石榴子石+透辉石+硅灰石+透闪石+萤石等(胡正华，2015)。
2 样品测试与数据分析方法
2.1 样品采集
采集样品的钻孔构成“十字”剖面A-A′和B-B′展布于研究区内(图1c)，根据矿体在钻孔中延展厚度的差异性，针对性的对重点研究钻孔ZK4211实行0.5m采样间距， ZK4208实行1m采样间距；另外，钻孔ZK4210、ZK4218、ZK4213、ZK4212、ZK4207、ZK5409、ZK1808、ZK1008、ZK3001实行2m采样间距；矿体边部钻孔ZK5408、ZK3003实行5m采样间距。
2.2 样品测试与分析
样品分析主要采用了短波红外+热红外光谱测量方法，辅助以显微镜和矿物地球化学EPMA分析方法。
2.2.1 光谱测试与分析
短波红外光谱测量采用了中国中地仪器有限公司生产的便携式近红外矿物分析仪BJKF-3(测量光谱范围为1300～2500nm)，通过仪器自带的内部仿太阳光源在室内进行样品的测量，这避免了大气辐射及天气变化的影响；热红外光谱测量采用了美国安捷伦仪器有限公司生产的便携式傅里叶变换红外光谱分析仪Agilent Technologies 4300 Handheld FTIR (测量光谱范围为 2500～15500nm)。
测量前，对每个样品进行清洗和晒干，避免因存在其它物质对短波与热红外光谱吸收-反射、发射波谱特性造成干扰；测量中，选取岩石的新鲜面作为测点，保证接触面光滑、平整，避免因角度及粗糙度带来的测量误差。另外，在保证数据正常获取的前提下，为使蚀变矿物不被遗漏，在测点周围2cm范围内再测量2～3个点，通过计算光谱平均值，获取最终混合矿物的波谱曲线。
测量数据采用澳大利亚CSIRO研发的光谱地质软件(the spectral geology,简称TSG)进行分析，通过.txt文件导入，并由软件自动完成矿物类型的总体识别。利用Origin软件完成典型蚀变矿物波谱参数的提取和波谱-矿物地球化学特征的相关性分析。
2.2.2 辅助测试与分析
以光谱测量与解译成果为依据，结合野外编录及实际肉眼观察，针对典型蚀变矿物所在位置进行圈样，磨制成35mm×25mm，厚0.03mm的标准电子探针片。利用莱卡 DM2500P 偏光显微镜进行矿物的颜色、类型、及共生依存关系分析。
利用日本岛津公司的EPMA-1600电子探针测试仪器(加速电压15kV；电流 20nA；束斑直径5μm；校正ZAF；温度25℃；湿度 55%～60%)进行蚀变矿物中元素类型与含量的测试与分析，实验在成都地质调查中心实验室完成。
3 结果
3.1 蚀变组合分带与主要矿物光谱特征
3.1.1 蚀变矿物分带特征
以0.5m测量间距的钻孔ZK4211为例，短波红外光谱测量发现白(绢)云母、绿泥石、蛇纹石、叶腊石和菱铁矿等矿物。蚀变组合分带特征表现为(地表向深部)：白云岩-大理岩(富含菱铁矿，断层位置出现高岭石等泥化蚀变)→侵入岩体顶部泥化带(绢云母+蒙脱石)→蚀变岩体(蒙脱石+伊利石+叶腊石)→侵入岩体底部矽卡岩带(绿泥石+蛇纹石+菱镁矿)→绢云母化带(绢云母+绿泥石)(图2a)；
图2 钻孔ZK4211矿物蚀变特征(a)短波红外蚀变矿物分布图；(b)热红外蚀变矿物分布图；(c)WO3品位-深度关系变化散点图；(d)Cu品位-深度关系变化散点图；(e)岩性分布图；(f)地层-蚀变关系图Fig.2 The mineral assemblages measured by SWIR (a) and TIR(b), scatter diagram WO3 grade of (c) and Cu grade changes (d) with core depth, lithology distribution (e), and relationship between stratum and alteration minerals (f) of core ZK4211
热红外光谱测量发现石英、长石、石榴子石、透辉石、阳起石和滑石等矿物，蚀变组合分带特征表现为(地表向深部)：白云岩-大理岩(富含菱铁矿，断层位置出现高岭石与少量阳起石)→侵入岩体顶部泥化带(绢云母+蒙脱石+水铝石)→蚀变岩体(绢云母+长石)→侵入岩体底部矽卡岩带(石榴子石+辉石+绿泥石+菱镁矿)→绢云母化带(绢云母+绿泥石)(图2b)。
矿体形成于侵入岩体底部的矽卡岩蚀变带,W-Cu元素未发现明显的空间分带性，出现W-Cu共存、高W则高Cu的成矿元素富集规律(图2c, d)。以野外钻孔地质编录为基础，结合蚀变矿物组合分带特征，矽卡岩蚀变带自顶部(与岩体接触部位)至底部(石炭系地层与新元古代双桥山群基底不整合接触面)，岩性与蚀变矿物的关系表现为：矽卡岩化大理岩(少量绿泥石)→透辉石矽卡岩(石榴子石+透辉石)→矽卡岩化白云质大理岩(蛇纹石+绿泥石)(图2e)。可以看出：(1)矿物类型既包括了钙质矽卡岩，又包括了镁质矽卡岩。出现钙质矽卡岩在上，镁质矽卡岩在下的空间展布特征，这一定程度上是与地层岩性相关的。矿区石炭系地层的接触关系可见上部船山组以灰岩为主，下部黄龙组以白云质灰岩为主，而白云质岩石中不仅含有CaO，而且富含MgO，这是造成不同类型矽卡岩矿物同时出现的主要原因；(2)早期热液交代了灰岩、白云质灰岩形成了石榴子石、透辉石等，晚期则主要形成了蛇纹石、绿泥石等蚀变矿物(图2f)。
3.1.2 主要蚀变矿物光谱特征
根据短波-热红外光谱测量结果，发现钻孔中重要蚀变矿物的空间展布特征各有规律：石英分布广泛，绢云母对矿体形成了“蚕茧式”包围，石榴子石-透辉石决定了高品位矿体的分布空间，蛇纹石-绿泥石则与大量矿体相互依存。
图3 钻孔ZK4211中石英的实测光谱曲线(a)、特征波长-钻孔深度变化散点图(b)、光谱吸收深度-钻孔深度变化散点图(c)及波长变化正态QQ图(d)Fig.3 The measured spectral curve (a), scatter diagram of wavelength vs. depth (b), absorption depth vs. depth (c) and QQ plot (d) of quartz in the core ZK4211
图4 不同端元石榴子石热红外波谱特征曲线(引自TSG光谱数据库)Fig.4 The spectral curves from the TSG TIR database showing the garnets with different end-members
(1)石英
石英具有指示热液矿床成矿流体演化过程和成矿元素沉淀机制的作用(Moneckeetal., 2002；蓝廷广等，2017)。作为典型的四面体结构矿物，很少有元素可以替代石英中的Si4+，仅有微量的Al、Ti、Fe、Li、Na、K可以进入到热液石英当中(Rusketal., 2006, 2011)。
由于石英晶体中Si-O-Si键的不对称性伸缩，导致8000～9500nm表现出强烈的光谱吸收(闫柏琨等，2006)。以钻孔ZK4211为例，区内石英的发射光谱特征出现在8622nm附近(图3a)，与TSG数据库中标准矿物曲线的形态极其类似。提取8622nm附近的光谱吸收特征，发现：①波长没有表现出显著的振动特征，低于8610nm的少数样本点来自于断层泥化带中(图3b)；②600m以浅，吸收深度呈现下降的趋势，说明石英的相对含量减少；600m以深，吸收深度的变化未出现明显变化趋势，含量相对稳定(图3c)。
光谱曲线中特定波长电磁波吸收峰的移动指示了矿物中主、微量元素的替代变化(Halleyetal., 2015; Wangetal., 2017b; Huangetal., 2020)。一般情况下，自然界中随机变量的概率分布都近似的满足正态变化。对钻孔内8622nm附近的波长变化进行正态性检验，发现其并不满足正态分布，这说明石英的特征吸收波长受外部环境变化影响。由于数据间差异性较小(图3b)，因此对波长值进行一阶差分处理后，基本满足正态分布(图3d)。
图6 绿泥石矿物镜下及光谱特征曲线图ZK4218-280m位置灰绿色以绿泥(帘)石为主的绿泥(帘)石集合体(a)，伴生石英和少量黄铁矿(b)，SWIR光谱吸收特征出现在2245nm和2343nm(c); ZK4211-1941m位置墨绿色绿泥石+绢云母+石英集合体(d)、绿泥石与绢云母共生(e)，SWIR光谱吸收特征出现在2249nm和2341nm(f); ZK5409-1890m位置黄绿色绿泥石+绢云母+石英集合体(g)、绿泥石和绢云母共生(h)、粘土化蚀变增强，SWIR光谱吸收特征出现在2252nm和2337nm(i). Chl-绿泥石；Py-黄铁矿；Q-石英；Ser-绢云母Fig.6 Pictures of chlorite under microscope and diagrams of spectrum measured by SWIR spectroscopeChlorite (or epidote) with greyish-green color (a) associated with quartz and pyrite (b) at the depth 280m of drill hole ZK4218, SWIR absorption wavelength locations appear at 2245nm and 2341nm (c); chlorite (or epidote) with dark-green color (d) associated with quartz and sericite (e) at the depth 1941m of drill hole ZK4211, SWIR absorption wavelength locations appear at 2249nm and 2341nm (f); chlorite (or epidote) with yellow-green color (g) associated with quartz and sericite (h) at the depth 1890m of drill hole ZK5409, SWIR absorption wavelength locations appear at 2252nm and 2337nm (i). Chl-chlorite; Py-pyrite; Q-quartz; Ser-sericite
图7 研究区A-A′(左)和B-B′(右)剖面精细蚀变填图Fig.7 Alteration mapping of the profiles of A-A′ (left) and B-B′ (right)
以上分析中可以得出：①虽然特征波长的变化可以反映出物质组成的差异性，但该矿物质地坚硬，微量元素替换结果并未引起特征波长的显著摆动；②一阶差分函数可去除波谱数据间的偏离，说明石英样品之间的波长差异性极低；③石英作为研究区地层、流体中都可能含有的矿物，由于其波长、含量变化在空间分布中未形成显著的聚类特性，因此光谱无法完成不同成因的石英划分。
(2)石榴子石
石榴子石是典型的钙质矽卡岩矿物，属于两个或两个以上端元组成的固溶体系列(Einaudi, 1982；Tianetal., 2019)。由于矿物晶体中Si-O四面体的基频振动特征，在10000～13000nm范围内具有双峰式光谱吸收特征(图4)，而随着金属阳离子类型及含量的变化，该矿物的特征波长位置也发生迁移(Cudahyetal., 2001；Laukampetal., 2014)。
研究区石榴子石以红褐色-深褐色为主，呈中细粒-中粗粒产出(图5a, d)。中细粒石榴子石环带构造不发育，颜色呈深褐色(图5b)，双吸收峰位置分别处于11270nm和11790nm附近(图5c)；中粗粒石榴子石多见环带特征，颜色为内浅外深，单偏光镜下发现其裂纹发育(图5e)，双吸收峰位置分别位于11270nm和11830nm附近。经与光谱库石榴子石特征曲线对比后，发现实测曲线与钙铝榴石波谱特征最为相似，双吸收峰都向长波方向略微偏移，次级吸收峰(11830nm)特征不显著，推测主要受其它矿物类型及含量的影响。
(3)透辉石
矿区内透辉石与石榴子石共存，主要分布于石榴子石底部，分布范围广(图5g)。手标本呈绿色-墨绿色，自形-半自形的粒状集合体，粒径0.5～3.5mm，单偏光镜下无色；正交偏光镜下最高干涉色为Ⅱ级蓝色(图5h)。矿物的热红外光谱特征表现为9600～9800nm、10050～10100nm附近的双吸收峰，但峰值会随着Mg含量的减小而趋于平缓(Hamiltonetal.，2001)。实测光谱曲线的吸收峰位于10057nm，9600～9800nm的吸收特征并不显著(图5i)。
(4)蛇纹石
蛇纹石是一种富含OH-的镁质层状硅酸盐矿物，由Si-O四面体和Mg-O八面体按照1:1比例呈层状分布，利用短波红外谱段2325nm附近的光谱吸收峰可提取矿物信息。从空间位置特征来看，钨矿体与蛇纹石矿物的依存关系非常紧密(图2)，因此提取2325nm附近吸收峰的深度作为矿物的相对含量指标，与WO3品位进行相关性分析，发现二者呈现明显的正相关关系(图5j)。
区内蛇纹石在显微镜下呈浅黄绿色-墨绿色，形状为鳞片状、短柱状等，无色，正低突起，具灰白干涉色(图5k)。与光谱库蛇纹石特征曲线对比，发现该矿物波形与标准曲线极为相似，特征吸收峰出现在2311nm处(图5l)，具有特征峰“蓝移”现象，可能是矿物晶体内离子替换的结果。
(5)绿泥石
绿泥石和绿帘石的光谱特征极为相似，肉眼及镜下判断认为光谱分析结果中除绿泥石外，可能还含有少量绿帘石。研究区绿泥石主要分布在矽卡岩蚀变带的外带，属于矽卡岩退蚀变阶段的产物。通常情况下，绿泥石呈深绿色，晶体结构为板状，与黄铁矿关系密切，由火成岩中的辉石、角闪石和黑云母等蚀变而成；绿帘石呈黄绿色，晶体构造为柱状，由早期石榴子石、符山石蚀变而来( 姜尧发等，2015)。
研究区的绿泥石从矿物颜色来看，分为灰绿色(图6a)、深绿色(图6d)和黄绿色(图6g)三种。其中灰绿色绿泥石与黄铁矿共存，独立的黄铁矿晶体未与绿泥石产生接触关系，绿泥石充填于石英裂隙中，表现为脉体填充的特性(图6b)；深绿-黄绿色绿泥石(包含少量绿帘石)与绢云母共存(图6e, h)，其中深绿色绿泥石与绢云母矿物之间界线明显(图6e)，黄绿色绿帘石则与绢云母之间存在明显的交代关系(图5h)。短波红外光谱(SWIR)测量结果显示：绿泥石从灰绿色→深绿色→黄绿色的颜色变化中，Fe-OH吸收特征发生了“红移”现象(2250nm特征向长波移动)，Mg-OH吸收特征则发生了“蓝移”现象(2340nm特征向短波移动)(图6c, f, i)，推测这是受到了不同含量绿帘石与其混合的结果。
图8 钻孔ZK4211矿物特征波长吸收深度及矿体WO3品位随钻孔深度变化散点图2340nm吸收深度(a)、2310nm吸收深度(b)、10160～11360nm吸收深度(c)和10050nm吸收深度(d)随钻孔深度变化图；(e) WO3品位随钻孔深度变化图Fig.8 Scatter plots of spectral absorption depth and WO3 grade against core depth in ZK4211Absorption depth of 2340nm wavelength (a), 2310nm wavelength (b),10160～11360nm wavelength (c) and 10050nm wavelength (d) vs. core depth; (e) WO3 grade vs. core depth
3.2 矿区蚀变填图
根据短波红外及热红外光谱识别出的矿物类型，对A-A′和B-B′剖面进行精细蚀变填图，发现深部流体侵入方向严格受断裂控制，并沿二叠系船山组和石炭系黄龙组的整合接触面发生侧向逃逸，上部与灰岩交代形成钙铝榴石+透辉石的矽卡岩矿物组合；下部与石炭系白云质灰岩形成透辉石，并进一步发生退蚀变作用形成蛇纹石+绿泥石矿物组合。因此，从花岗岩体侵入中心至外围依次形成了绢云母+长石(岩体顶层蚀变，流体多期侵入具有蚀变叠加，绢云母富Si，属后期产物，常叠加于内矽卡岩蚀变带)→外矽卡岩：钙铝榴石+透辉石+(绢云母)→透辉石+蛇纹石+绿泥石+滑石→绢云母(富Al)+绿泥石(基底不整合面蚀变)的蚀变分带特征(图7)，而矿体主要分布在岩体顶部的内矽卡岩及外矽卡岩蚀变带内。
表1 钻孔ZK4211岩心样品EPMA分析结果(wt%)
图9 钻孔ZK4211中辉石双吸收峰波长-孔深关系图Fig.9 Relationship between wavelength of pyroxene double absorption peaks and depth in drill hole ZK4211
图10 钻孔ZK4211不同蚀变矿物空间展布图Fig.10 The distribution of alteration minerals interpreted by SWIR and TIR
3.3 矿物光谱-地球化学特征
光谱吸收深度通常用来表示矿物的相对含量(童庆禧等，2006； Yangetal., 2015)。基于研究区钻孔的短波、热红外光谱测量结果，提取钻孔ZK4211特征波长位置的光谱吸收深度，与WO3品位变化进行对比分析(图8)后发现：(1)2340nm、2310nm、11160～11360nm、10050nm特征波长的光谱吸收深度与白钨矿品位变化在空间位置上具有显著的相关性；(2)吸收峰位置分别处于2340nm与10160～11360nm、2310nm与10050nm的矿物具有空间叠加性，且从样品点的数量特征判断矿物间具有一定的转化替代关系。
3.4 辉石矿物EPMA分析结果
研究区矽卡岩典型矿物辉石的形成、演化与矿体之间关系密切，对钻孔ZK4211中不同深度样品的辉石进行EPMA分析后发现，辉石端元主要表现为透辉石矿物(表1)，这与光谱鉴定结果完全吻合。
4 讨论
4.1 矽卡岩形成演化的光谱证据
朱溪矿床的形成是150Ma左右的黑云母花岗岩(陈国华，2014)、花岗斑岩(李岩，2014)侵位于碳酸盐岩层引起的矽卡岩化和钨铜矿化(胡正华，2015)。从蚀变矿物组合分布及类型、数量特征来看，区内矽卡岩的形成演化过程主要以辉石的变化为典型代表。
图11 辉石鉴别特征光谱模型Fig.11 The spectral model for pyroxene identification
辉石族矿物晶体结构(M2M1[Z2O6])中[SiO4]4-与Fe2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti3+等阳离子完成链与链之间的连接，其中M1由半径小的Fe2+、Mg2+、Al3+、Ti3+等组成6次配位，M2由半径大的Ca2+组成8次配位(李胜荣等，2008)。辉石中主要阳离子替代发生于八面体层，当半径大的阳离子代替小的离子后，引起晶胞参数值增大(赵欣鑫，2017)。由于不同化学键的热膨胀系数不同，根据Cameron and Pipike(1980)提出的Si4+-O 朱溪矽卡岩利用光谱特征识别出大量Ca-Mg-Fe类质同象系列辉石(图9)，包括透辉石、普通辉石、钙铁辉石和顽火辉石四类。透辉石作为研究区主要的辉石矿物，在地下900m附近及1500m以深的位置分布较多；普通辉石、钙铁辉石和顽火辉石则集中于1200～1500m的深度，其中以普通辉石为主(图9a)。从钻孔ZK4211中与辉石共存的蚀变矿物类型可以看出：900m附近形成了大量菱铁矿(图2)，如果透辉石中大量Fe2+被Mg2+取代，多余的Fe2+就会形成菱铁矿，这是流体温度降低、压力增大、pH值减小的结果；1200～1500m为石榴子石，属于矽卡岩化早期的产物；1500m以深为蛇纹石+滑石+镁绿泥石(图10)，表现出矽卡岩退蚀变阶段的产物，由于早期透辉石晶体中M1配位被Mg2+取代，因此退蚀变过程中产生大量富镁低温矿物。 不同的光谱吸收区间辉石的两个非对称吸收峰光谱变化特征如下：(1)9600～9800nm的光谱吸收区间：大部分透辉石的波长>9700nm；其他辉石<9700nm。900m附近辉石无显著吸收特征，1500m以深辉石的波长随钻孔深度增加呈规律性增大。(2)9900～10060nm的光谱吸收区间：大部分透辉石的波长>10000nm；其他辉石<10000nm。900m附近透辉石集中分布，结合其大量菱铁矿共存的特征，认为该光谱区间是透辉石晶体中元素替代的重要识别特征；1500m以深辉石的波长随深度增加而降低(图9b)。由此可以看出，双吸收峰的短波光谱区间(9600～9800nm)是普通辉石与透辉石区别的显著特征，而矽卡岩退蚀变程度则受双峰不同方向移动的影响(图11)。 图12 二八面体云母类矿物晶体空间转化示意图(据Laukamp，2014)Fig.12 Mineral space of mica like di-octahedral 2:1 phyllosilicates (“10Å phases”) (modified after Laukamp, 2014) 综上所述，朱溪矽卡岩的形成演化过程主要经历了以下阶段(编号i-iv)的不同反应(编号[1-8])：(i)石榴子石-辉石形成阶段：流体与地层中白云岩接触交代作用后形成石榴子石[1]和大量辉石[2]，其光谱特征是11270nm、11830nm和10000nm附近出现双吸收峰；(ii)辉石富Mg化阶段：压力增大，温度降低，流体酸性增强，导致辉石中大量Fe2+被Mg2+取代，生成菱铁矿[3]，光谱出现10000nm附近的双峰相向移动，且有大量2320nm附近的吸收峰特征；(iii)辉石蛇纹石化阶段：顽火辉石(MgSiO3)在透辉石蛇纹石化过程中被消耗，这也是辉石解译中顽火辉石数量极少的原因(李静超等，2019)，在此过程中，反应[4]中产生的透闪石与钙镁闪石在[5]中也基本消耗殆尽，因此矿物解译中闪石含量极少的原因也正如此(表1)，光谱特征是2310nm附近出现显著吸收峰，并且波长“蓝移”；(iv)蛇纹石绿泥石化阶段：蛇纹石与流体直接作用生成滑石[6]，而滑石与钙长石在低温蚀变作用下又产生富镁绿泥石[7]；同时，反应[5]产生的葡萄石与滑石在CO2和水作用下，又蚀变为绿泥石和方解石[8]，这也正是钻孔深部(1800m以深)未发现滑石，而存在大量绿泥石+方解石的原因。光谱表现为2250nm和2340nm附近出现双吸收峰，且双峰位置具有相向移动的变化特征。 (i)石榴子石-辉石形成阶段 3CaCO3+Al2O3+3SiO2→Ca3Al2Si3O12(钙铝榴石)+3CO2↑ [1] CaCO3+(Mg，Fe)CO3+2SiO2→Ca(Mg，Fe)Si2O6(辉石)+2CO2↑ [2] (ii)辉石富Mg化阶段 CaMgxFe1-xSi2O6+(1-x)MgCO3→CaMgSi2O6(透辉石)+(1-x)FeCO3(菱铁矿) [3] (iii)辉石蛇纹石化阶段 2CaMgSi2O6(透辉石)+6MgSiO3(顽火辉石)+3H2O→Ca2Mg5Si8O22(OH)2(透闪石)+Mg3Si2O5(OH)4(蛇纹石) [4] Ca2Mg5Si8O22(OH)2(透闪石)+Ca2Mg3Al4Si6O22(OH)2(钙镁闪石)+34H2O=14Mg3Si2O5(OH)4(蛇纹石)+12Ca2Al2Si3O10(OH)2(葡萄石)+2SiO2 [5] (iv)蛇纹石绿泥石化阶段 Mg3SiO5(OH)4+2SiO2→Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+H2O [6] 图13 成矿环境要素光谱反演示意图Fig.13 The cold water route and temperature, pressure and pH variation according to the wavelength characteristics with ～2200nm 图14 朱溪矽卡岩型白钨矿床蚀变分带模型Fig.14 Alteration zoning model of Zhuxi skarn-type WO3 deposit 6CaAl2Si2O8(钙长石)+5Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+10H2O→3Ca2Al2Si3O10(OH)2(葡萄石)+3Mg5Al2Si3O10(OH)8(绿泥石)+14SiO2 [7] 3Ca2Al2Si3O10(OH)2(葡萄石)+5Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+4H2O+6CO2→3Mg5Al2Si3O10(OH)8(绿泥石)+20SiO2+6CaCO3(方解石) [8] 热液矿床中绢云母的形成受成矿流体性质、岩体化学组成及压力和温度条件等的控制(Bishop and Bird, 1987; Eberletal., 1987)。朱溪矿床中发现大量绢云母矿物，并与成矿关系密切。由于绢云母在2200nm附近Al-OH吸收峰的移动能够有效指示流体的pH变化梯度及岩浆-热液系统中心(Halleyetal.，2015；Guoetal., 2019)，矿物晶体中Al的八面体含量还可用于矿化填图，绘制成矿系统的热液体系图(Yangetal., 2011)，因此，提取研究区42号勘探线中绢云母的光谱吸收特征，以此反演成矿环境的部分参数。 绢云母形成于300～550℃以上的环境中，其中300℃被认为是绢云母和伊利石的区分边界(Reyes, 1990)。另外，绢云母固溶体系列中还包括多硅白云母(长波绢云母，2210nm附近)和钠云母(短波绢云母，2195nm附近)，其区别在于多硅白云母中Si、Fe、Mg含量较高，Al较低；而钠云母则相反(图12)。Halleyetal.(2015)认为绢云母矿物中Al被(Fe, Mg)+Si取代后，2200nm附近的特征波长会从钠云母的2195nm向多硅白云母的2220nm偏移，这种Tschermak反应是由pH值及水热体系中Fe2+和K+的浓度控制的；Yangetal.(2011)提出控制Tschermak反应的因素主要是温度，Guoetal.(2019)通过2200nm附近的特征波长变化推测出甲玛斑岩体中心位置，进一步证实了温度的控制作用。 光谱解译结果显示研究区内绢云母矿物包括多硅白云母(富Si、Fe、Mg、长波绢云母)、普通绢云母、钠云母(富Al、短波绢云母)和伊利石四种(图13)，其具体形成原因如下：(1)由于伊利石形成于低温环境下，并由早期绢云母水化而成，而区内断层发育，沿断层及不整合接触面具有冷水(大气降水或地下水)灌入的特征，流体混溶使得绢云母被交代形成伊利石，因此伊利石的分布可表示外界冷水的灌入轨迹；(2)深部流体通道中心水/岩比高、pH值低，向外部水/岩比降低、pH向中性发展，结合外部冷水后，流体温度进一步降低，中性pH值占据主导地位；(3)深部流体与外界冷水混溶的锋面，会造成压力突然增大，进而形成多硅白云母(长波绢云母)，因此钻孔内多硅白云母(长波绢云母)可作为压力指示剂。 通过光谱勘查识别出的不同蚀变矿物类型及组合特征构建朱溪钨铜矿床的光谱勘查模型如图14所示，从斑岩侵入体中心向外依次形成：①长石-绢云母带：斑岩侵入体顶部多期流体叠加作用形成绢云母化(多硅白云母(长波))，并伴随铜-钨矿体生成；②石榴子石-透辉石富矿带：流体侵入白云质灰岩-灰岩与基底的接触带，沿层间形成辉石、透辉石为主，伴随少量石榴子石的早期矽卡岩，并形成富矿体；③蛇纹石化带：随外部冷水(大气降水或地下水)的加入，早期形成的大量辉石及闪石发生蛇纹石化，成矿温度降低，成矿流体由偏酸性转为中性，大量钨-铜矿体生成；④滑石、绿泥石化带：随着冷水(大气降水或地下水)沿断层的进一步灌入，流体温度继续下降，部分蛇纹石转变为滑石，或发生绿泥石化(或含绿帘石)，产生大量方解石矿物，矿体也逐渐尖灭。 通过对朱溪矿床13个钻孔的短波红外+热红外光谱测量，发现朱溪钨铜矿体主要赋存于矽卡岩蚀变带，通过热红外光谱可准确识别早期矽卡岩形成阶段的矿物类型，短波红外光谱则可通过不同波长绢云母的叠加与分布判断多期流体作用，并识别出矽卡岩退蚀变阶段的一些中、低温蚀变矿物种类。研究结果显示： (1)朱溪矿床的蚀变分带特征由内向外表现为：绢云母+长石(岩体顶层蚀变，具有多期流体叠加作用)→外矽卡岩：钙铝榴石+透辉石+(绢云母)→透辉石+蛇纹石+绿泥(帘)石+滑石→绢云母+绿泥石(基底不整合面蚀变)；其中富矿体赋存于早期矽卡岩蚀变带中，但大量矿体在退蚀变阶段产生。 (2)流体混溶作用是成矿的关键因素，光谱证据表现为深部大量伊利石与短波白云母(～2195nm)的存在。外部冷水(大气降水或地下水)沿断层及不整合接触面灌入后，流体温度、压力和pH值发生突变，导致早期矽卡岩矿物发生转变。其中石榴子石发生部分绿帘石化，辉石发生蛇纹石-绿泥石化。 (3)成矿早期花岗侵入岩体顶部随流体温度的下降，产生广泛的绢云母化(～2200nm)，但冷水灌入锋面压力的突然增大，使得长波绢云母(～2210nm)聚集，并形成大量伊利石(～2200nm/1910nm)；随后，流体与白云质灰岩接触交代形成大量辉石(～10000nm)、石榴子石(～11270nm)，而随着流体混溶后温度的降低及pH值的中性化，导致大量辉石发生蛇纹石化(～2310nm)；最后，伴随着温度的进一步降低，蛇纹石转变为滑石，并发生绿泥石化(～2250和～2340nm双吸收峰)，部分石榴子石也发生绿帘石化。 (4)Al-OH吸收峰2210nm波长的空间展布可作为压力指示剂，2200nm附近波长的移动可指示温度与pH值变化，2200nm/1910nm比值分布变化可一定程度反映出外部冷水的灌入轨迹。
4.2 Al-OH吸收峰的成矿环境反演
4.3 光谱勘查模型构建
5 结论
